はじめに
リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレーター、電解液で構成されている。電解液の役割は、正極と負極の間でセパレーターを挟んで正リチウムイオンを輸送することである。従来の電解質は、リチウム塩と有機非プロトン性溶媒で構成されている。最も一般的に使用されている電解液は、エチレンカーボネート（EC：C3H4O3 - MM：88.06 g*mol-1）やジエチルカーボネート（DEC：C5H10O3 - MM：118.13 g*mol-1）などの直鎖状および環状カーボネートの混合物中の六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）である。LiPF6と炭酸塩の組み合わせは、高い導電性と固体電解質界面（SEI）形成能があり、電解質のさらなる分解を防ぐために必要であるため使用される。また、電子をブロックしながらリチウムイオンの輸送を可能にすることで、電気化学反応の継続を保証することができます。この種の電解質は環境要因に非常に敏感であるため、これらの物質の操作は不活性雰囲気のグローブボックス内で行われる。
化学反応
電解液の安定性に影響するこれらの有害因子の一つは水である。LiPF6の加水分解は、H2Oのppmレベルで起こり、以下の多段階化学反応を引き起こす：LiPF6＋H2O→HF＋PF5＋LiOH→LiF＋2HF＋POF3[1]。LiFとHFの最終生成物は、電池システムで問題を引き起こす。LiFは不溶性で電子絶縁材料であるため、SEIバリアの厚みを増加させ、インピーダンスと容量損失を増加させる一方、HFは硬いSEI膜をもろくし、正極材料に炭酸塩溶媒を拡散させる。電解液の熱劣化も報告されており、溶媒の分解やリチウム塩と溶媒の相互作用が70℃という低い温度で起こることがある。さらに、有機炭酸塩の反応によってトランスエステル化生成物が形成されることもある[2]。
実験的
この研究では、Sigma-Aldrich社から入手したEC/DEC=50/50(v/v)中の1.0 MLiPF6の安定性を調べるために、TGA、DSC、発生ガス分析を用いていくつかの実験を行った。サンプルは、アルゴンでパージしたグローブバッグ内で、約8～10mgの電解質溶液を40μLのアルミるつぼにピペットで注入し、ガスが抜けるようにレーザーカットした50μmの貫通孔のあるアルミるつぼの蓋で密閉して調製した。電解質サンプルは、試験前に周囲雰囲気（N2、O2、H2O、CO2など）にさまざまな時間曝露された。
結果と考察
最初の実験は、電解質溶液の固有の特性を取得するため、グローブバッグ内で調製し、周囲雰囲気に曝すことなく、QMS 403Aëolos (図1)に連結されたNETZSCH STA 449F1 Jupiter® に直ちにロードした。この未処理試料のTGA、DTG、DSC曲線を図2に示す。この試料は、合計93.03%の2つの質量減少ステップと2つの吸熱ピークを示した。また、DTG（質量変化率-％/分）では、約150℃と275℃にピークが検出された。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートのNISTライブラリデータベースからのマススペクトルを図3に示す。Select 、ジエチルカーボネートに対応する質量数（45、59、63、75、91）が図4に見られるように追跡され、第1質量損失ステップがDECの蒸発である可能性が高いことが示された。
図5は、エチレンカーボネートに起因する質量数（43、56、58、73、88）をトレースしており、第2質量損失ステップでECが蒸発した可能性が高いことを示している。さらに、POF3に相当する質量数50、69、85、104（図6にマススペクトルを表示）は、図7に示す275℃（第2質量損失ステップ）でもピークを示し、LiPF6の分解と考えられる。
不活性条件下で調製された未処理サンプルの終了後、各サンプルは、試験前にさまざまな度合いで周囲雰囲気に暴露された。最初の実験では、不活性なグローブバッグに試料を準備し、るつぼを穴のあいた蓋で圧着して閉じたが、試験前に試料を2分間周囲雰囲気に暴露した。2回目の反復は、暴露時間が1時間であったことを除き、1回目の実験を模倣した。3回目の実験では、るつぼをグローブバッグ内でクリンプして閉じる代わりに、開いたアルミニウムパンを取り外して、貫通した蓋をるつぼに被せてクリンプする前に、10分間周囲雰囲気に完全に曝した。最終実験は第3実験の手順を踏襲したが、暴露時間を1時間に延長した。未処理の試料を含むすべての反復実験の結果を図8に示す。これは、試料の揮発性物質の流出を最小限に抑えると同時に、周囲大気の侵入を制限するように設計されています。穴をあけた蓋で2分間暴露した試料では、TGA曲線とDSC曲線は未処理試料と同様のプロファイルを示しました。しかし、small 、周囲大気への短時間の暴露で試験試料が損なわれたことを示す可能性のあるTGA曲線の第2質量損失ステップのわずかなシフトと並んで、DSC曲線における二重吸熱エネルギーの可能性などの微妙な違いがあります。2回目の実験で大気暴露の時間が長くなると、1時間の試料はTGA曲線でさらなる逸脱を明確に示し、後者のDSCエネルギーではより顕著なシフトが見られます。るつぼを開けた状態から10分間無制限に暴露すると、未処理の試料には見られなかったDSC吸熱が追加され、後者の吸熱ピークが低温にシフトしたため、電解質の複雑さ全体が本質的に変化した。TGAでも、より低い温度で蒸発/分解が始まり、異なる質量損失プロファイルと全く異なる最終質量損失量が示された（入力された初期試料質量は、試料暴露経過後に測定された）。1時間完全に暴露されたサンプルもQMSに接続され、未処理のサンプルと同じ質量数がモニターされました。炭酸ジエチルに起因する質量数（45、59、63、75、91）は、未処理試料（図4）と比較した場合、暴露試料（図9）ではもはや活性を示さず、異なる分解生成物をもたらす組成変化を示しました。図10は、エチレンカーボネート（43、56、58、73、88）に相当する質量数を追跡したもので、エチレンカーボネートが進化している可能性が高いことを示しているが、ピークは未処理試料よりも約30℃低い温度であった。POF3（50、69、85、104）に関連する質量数がもはや進化していないことから、暴露された試料の組成変化のさらなる証拠を見ることができる（図11）。
概要
リチウムイオン電池産業で使用される電解液のような周囲雰囲気に敏感な試料は、注意して保管・準備する必要があります。TGA、DSC、発生ガス分析で見られるように、わずかな暴露でも材料に変化を引き起こし、有害で望ましくない影響を及ぼす可能性があります。