はじめに
フィラーは、ポリマー製造業界において長い間重要な役割を果たしてきた。最初は材料の価格を下げるために加えられたが、今では主に他の利点のために使われている：フィラーは、収縮率を下げたり、剛性を高めたり、時には外観を改善したりすることができる。充填材は、難燃性のようなマトリックス材料が持っていない新しい材料特性を作り出すか、繊維の場合のように既存の特性を強化する目的で導入される。
充填された材料が加熱または冷却されたときに長さがどのように変化するかを測定する場合、考慮すべき重要な特性は熱膨張係数α、またはCoefficient of Linear Thermal Expansion (CLTE/CTE) - 線膨張係数The coefficient of linear thermal expansion (CLTE) describes the length change of a material as a function of the temperature.CTE（熱膨張係数）である。この点に関する材料の挙動に関する知識は、最終製品における接合パートナー間の互換性を確保するために、収縮率など設計に極めて重要な値を決定するために必要である。
しかし、CTEは成形品中のフィラーの配向に敏感である。この配向は、材料が金型にどのように充填されるかを表す流動場に強く依存します。そのため、成形品ではCTEが異なる値になることが予想されます。この論文の目的は、この仮定を調査することである。この研究のために、40vol%の短炭素繊維を混入した低粘度PEEK樹脂を、Neue Materialien Bayreuth社で80×80mm、厚さ2mmの板状金型に射出成形した。より均一なフローフロントを得るためにフィルムゲートを使用し、より薄いゲートで発生する可能性のある繊維の破断を減少させた。溶融温度410℃で175℃の金型に射出成形する前に、材料を150℃で3時間乾燥させた。
データシートによると、融点は343℃、ガラス転移点（Tg）は143℃である。400℃での溶融粘度は300Pasと低い。熱膨張係数αは表2に示されている。通常、データシートによる測定は、フィルムゲートも成形したドッグボーン試験片で行います。この試験片の厚さは4mm、全長は185mmです。フィラーの配向は流動場に強く依存するため、ノイエ・マテリアン・バイロイトの金型では、データシートの特性を決定するために使用された金型とはフィラーの配向が異なる可能性があります。すでに述べたように、熱膨張係数はフィラーの配向に敏感であるため、熱膨張係数は板中で異なる値が予想され、さらに板中の異なる領域で異なる値が予想されます。
溶融材料はどのように金型に流れ込むのか？
図2は、サンプルプレートの概略図（a）である。さらに、溶融前面における噴水の流れ（b）、および結果として生じる繊維配向（c）と同様に、部品の厚みを横切る速度プロファイルを示している。速度勾配により、繊維には異なる力とモーメントが作用し、部品内で特徴的な繊維配向が生じます。成形品の中心部では、繊維は伸長流と横断流によって流れ方向に対して垂直に配向している。壁または凍結層ではせん断速度が大きいため、繊維は流れに平行に配向する。この高度に配向した層の厚さは、凍結層の厚さと流速プロファイルに依存する。
実験用のサンプルはどのように準備され、測定されたのか？
NETZSCH Analyzing & TestingでのTMA測定では、熱膨張係数に対する繊維配向の影響を調べるため、図3(a)に従ってプレートの異なる領域から25 x 5 mmのサンプルを切り出した。予想される支配的な繊維配向は、3(b)に示すサンプルに描かれている。サンプルはTMA 402F3 Hyperion® Polymer Edition（図1）を用いて測定した。最初の冷却ステップの後、5 K/分の昇温速度で-70℃から300℃まで昇温した。熱膨張係数は、2点間の傾きを計算する平均CTE分析（m. CTE）を用いて算出した。すべての測定条件を表1にまとめた。
表1：試験条件
| 試料ホルダー | エキスパンション、SiO2製 |
| 試料荷重 | 50 mN |
| 雰囲気 | N2 |
| ガス流量 | 50 ml/分 |
| 温度範囲 | -70 ...300°C 加熱速度5 K/分 |
熱膨張と流れ場との関係は？
結果を図4に示す。青線が試料2、赤線が試料1、緑線が試料3である。予想通り、Tg以上のCTEはTg以下よりも高く、これらのサンプルでは約2倍である。試料3のCTEが最も低く、試料2の値が最も高いことがわかります。試料1はその中間である。試料間の同じ傾向はTgでも観察できる。試料2は、他の試料に比べてマトリックスの挙動に支配されていますが、データシートに記載されているのと同じ143℃のTgを有しています（DSCで測定）。CTEにおける繊維の影響がより大きい試料1のTgは152℃と高く、これは繊維によってより高い剛性が導入されていることを示しています。TMAは機械的応答を測定するため、これを検出することができる。試料3は繊維が強く支配しているため、Tgはほとんど見えず、分析は行われませんでした。
3つの試料の測定値をデータシートの値と比較すると、試料の厚さや全体的な形状が異なるため、CTE値が異なることがわかります。流れ方向のCTEは、すべてのサンプルでデータシートの値よりも高くなっている。このことは、最終製品に類似した形状と形状の試料でCTE値を得ることが非常に重要であることを意味する。そうでないと、収縮や接合パートナー間の適合性など、設計に不可欠なパラメータが過大または過小に予測されてしまいます。
CTE測定と流動場における繊維配向の理論から、試料中の支配的な繊維配向を推測することができる。試料が薄いため、凍結層の影響は試料2と3で支配的であることがわかる。繊維の大部分は流れ方向xに向いているため、試料3が最も低いCTE（流れ方向と繊維方向の測定値）を示し、試料2が最も高い値（流れ方向と繊維方向に垂直な測定値）を示します。サンプル1は、フィルムゲートに近いことと、繊維方向がメルトフロントの円形フローに従うことから、ファウンテン・フロー効果がこの領域で依然として最大であるため、両者の中間に位置します。
得られたTgsのまとめを表2に示す。
表2：結果としてのTgsのまとめ
| サンプル1（赤） | サンプル2（青） | サンプル3（緑） | メーカーのデータシート | |
|---|---|---|---|---|
| Tg[°C］ | 152 | 143 | - | 143 |
概要
この研究は、射出成形時の流動場の影響を受けるフィラーの配向に基づく充填材の熱膨張係数の解析の重要性を示した。
謝辞
試料を提供してくださったNeue Materialien Bayreuth GmbHに感謝する。
ノイエ・マテリアリエン・バイロイト社について
ノイエ・マテリアリエン・バイロイト社は、ポリマーや繊維強化複合材料から金属まで、軽量構造用のさまざまな新素材を、加工も含めて開発している非学術的研究企業である。利用可能な材料や製造工程を最適化することで、用途に応じたソリューションを提供している（https://www.nmbgmbh.de/en/）。