VariPhi - 熱暴走試験におけるФ-ファクター変動のための特許取得済み浸漬ヒーター

はじめに

加速熱量測定(Accelerating Rate Calorimetry (ARC)The method describing isothermal and adiabatic test procedures used to detect thermally exothermic decomposition reactions.ARC^®)は、最悪のシナリオや熱暴走反応を研究するための手法である。反応熱量測定、燃焼熱量測定、示差走査熱量測定（DSC）などの他の熱量測定技術とは対照的に、ARC^®-タイプの装置では、試料環境を断熱的にすることができる。可能な限り激しい反応の進行を観察するためには、断熱性が不可欠である。ここで特に注目される分解反応は、通常発熱が激しく、分解ガスが形成されるため、熱と圧力が発生する。ARC^® 型熱量計の内部では、試料コンパートメントを取り囲む一組のヒーターと巧みな温度制御システムにより、断熱試料環境が実現されている。一つの目的は、試料または混合試料の自己分解が始まる温度を検出することである。もう一つの目的は、発熱分解反応が始まったら、試料とその周囲との熱交換を防ぐことである。自己発熱速度がある閾値（通常は0.02K/分の範囲）を超えると、試料を囲むすべてのヒーターが試料温度に追従します。熱交換がなければ周囲への熱損失はなく、放熱がなければ反応熱全体が試料内部に留まり、試料温度が上昇します。試料温度が高ければ高いほど、反応速度は速くなる。このような実験では、準等温条件下での分解反応の開始温度が得られるだけでなく、断熱条件下での最大温度上昇と最大圧力上昇を求めることができる。

PHIファクター（φ）または "熱慣性"

測定された2つの信号、温度と圧力から最大速度を計算することができ、通常、調査された反応が最大温度発生速度に達するまでに最低24時間かかる温度、最大速度到達時間（_TMR24h）の予測が行われる。

試験シナリオに不可欠なパラメーターは、PHIファクター(φ)と呼ばれるものである。ここでΔ_Tadは 断熱条件下での温度上昇、_ΔTobsは与えられた条件下で観測された温度上昇、mは質量、比熱容量 (cp)熱容量は材料固有の物理量であり、試験片に供給される熱量をその結果生じる温度上昇で割ったものである。比熱容量は、試料の単位質量に関連している。cpは比熱容量、sは試料、vは容器である[1]。

熱慣性としても知られるφファクターは1に近いほど良く、これは理想的な場合、試験結果が容器の影響ではなく試料を通して定義されることを意味する。一方、上述の式は、試料と容器の質量比は、試料容器の最大容積と容器に使用可能な材料とともに、試料自体の反応性によって何らかの形でもたらされることを指摘している。これらのパラメータがφファクターにどのような影響を与えるかを示すために、表1に2種類の試料（有機過酸化物と過酸化水素）、2種類の容器材質（ステンレス鋼とチタン）、および現実的な様々な試料質量について計算したφファクターをまとめた。

表1：様々な測定条件におけるФファクターの計算値

上述した試料質量と計算されたφファクターの相関関係を図1に追加して示しました。通常、調査する試料の比熱容量と容器の材料の比熱容量が与えられているため、φファクターを変更するための唯一のパラメータは試料の質量です。

試料質量を増やせばφファクターを1に近づけることができるが、容器の容積や装置自体に制限がある場合もある。使用するARC^® 型熱量計の圧力範囲、温度範囲、最大トラッキング・レートのいずれかを超えないように留意することが肝要である。そうでなければ、データが意味をなさなくなる可能性がある。図1からわかるように、総容積が2.6mlであるため、ステンレス製容器（図3）では、試料質量が2.0g未満に制限される。通常、容器は半分以上充填されないため、予想されるφファクターは、試料自体の比熱容量にもよるが、2～4の間である。比較的比熱容量の大きい1.5mgの過酸化水素でのみ、2以上のφファクターが得られる。容積8.6mlのチタン製容器を用いても、試料質量が3.0g以上でφファクターが1.5の範囲を実現するのは、どうにも難しい。

サーマルハザードの可能性を示す試料はすべて、実験室環境での取り扱いに関してもリスクが高まるという特徴がある。安全性の観点からは、リスクの高い試料はsmall の量で取り扱う方がはるかに良いに決まっている。上述の制限を考慮すると、ジレンマが生じる。φファクターが低ければ低いほど、より意味のある結果が得られるはずである。しかし、そのためにはより多くのサンプル量が必要となる。しかし、安全性の問題に対処するために試料量を減らすと、φファクターが大きくなってしまう。このジレンマを克服するために、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計装置。1つのモジュールは加速熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールはスキャニング試験に使用され（スキャニングモジュール）、3つ目のモジュールはコイン電池の電池試験に使用されます（コイン電池モジュール）。MMC 274Nexus のARC^® モジュール内で特許取得済みのVariPhi が使用された。

マルチモジュール熱量計 (MMC 274Nexus)

マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計装置。1つのモジュールは加速熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールはスキャニング試験に使用され（スキャニングモジュール）、3つ目のモジュールはコイン電池の電池試験に使用されます（コイン電池モジュール）。MMC 274Nexus マルチモジュール熱量計（図4）には、3つの異なる測定モジュールがあります[2]。コイン電池モジュールは電池の調査に特化し、スキャニングモジュール[3, 4]は1回の加熱で得られた熱量データを評価するために使用できます。ARC^® モジュール（図5）は、サーマルハザードの研究に使用でき、本研究で発表した結果にも採用されています。

試験物質過酸化水素溶液

過酸化水素（H₂O2）は水と酸素に熱分解する。この分解反応は熱的に開始され、発熱が激しい。このため、過酸化水素は通常35%までの水溶液として扱われる。熱安全性研究の観点からは、分解時に水と酸素を形成するため理想的な物質であり、容器の洗浄や再利用が非常に便利である。

ARC^® モジュールVariPhi

図5は、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計装置。1つのモジュールは加速熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールはスキャニング試験に使用され（スキャニングモジュール）、3つ目のモジュールはコイン電池の電池試験に使用されます（コイン電池モジュール）。MMCのARC^® モジュールのセットアップを示している。試料容器は熱量計コンパートメント内に置かれ、試料容器の外壁に直接クランプされた熱電対を介して試料温度が検出される。容器自体は、フィードスルーを介して圧力計に接続されている。このセットアップのちょうど中央に、VariPhi と呼ばれる内部ヒーターが試料内に設置されている。

この特許取得済みVariPhi ヒーターは、上記のジレンマを解決するものである。一方では、未知の試料が危険な可能性を示すかどうかを迅速に検出するためのスクリーニング運転に使用することができる。この場合、VariPhi ヒーターには一定の電力が供給される。結果として得られる加熱速度とともに、吸熱と発熱の試料効果を区別するためのヒートフロー信号を計算することができます。一方、VariPhi ヒーターは、サンプル容器の影響（φファクター；式1）を部分的または完全に補正するために使用することもできます。この場合、VariPhi ヒーターは、試料容器を温めることで通常失われる熱量を試料に加える。自己加熱分解反応中、試料は最も暖かい部分であるため、容器の外側にクランプされた熱電対で検出される前に、容器を温めるために熱が失われることになる（図5）。式1によれば、φファクターは部分的または完全に補正することができ、φファクターに関して理想的な条件を達成することができる。このようにして、原子炉の実際の条件を反映した値にφファクターを調整することも、最悪のシナリオを研究するためにφ＝1に調整することも可能である。補償に必要な入力電力は、容器の質量と比熱容量によって与えられる。

サーマルハザードスクリーニング試験で自己発熱と圧力上昇が検出された場合（図6）、追加の熱暴走試験を実施することが必須である。このようなHeat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、加速熱量測定( )に従った熱量計装置で使用される測定モードである。ARCheat-wait-search （Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、加速熱量測定( )に従った熱量計装置で使用される測定モードである。ARCHWS）試験の結果を図7に示します。これは、補償された測定結果（赤い曲線）と補償されていない測定結果（黒い曲線）の違いを比較したものである。測定条件は表2にまとめられている。

スキャニング試験とは対照的に、過酸化水素の対応するHeat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、加速熱量測定( )に従った熱量計装置で使用される測定モードである。ARCheat-wait-search 試験では、90℃ですでに自己発熱の始まりを検知している（図7、黒曲線）。最大自己発熱速度は、26.8 Kの温度上昇（Δ_Tobs）とともに0.08 K/分であった。観測された温度上昇は、発熱現象の最終温度（_Tfinal）から発熱開始温度（_Tstart、発熱現象の開始）を差し引くことで評価される[1]。

図7の黒い曲線で示した上記の測定結果は、VariPhi と呼ばれる内部ヒーターを使用せずに行われたもので、関連するφファクターは3.14である。同じ試料セットアップにVariPhi を使用し、その電力で容器の質量と比熱容量（φ = 1）を補正した場合、測定された温度上昇は64.8 Kと決定された（図7の赤い曲線）。これは、Δ_Tobsと反応速度の両方が著しく増加するという予想を見事に裏付けている。φファクターが低ければ低いほど、試料容器を温める際に失われる熱量は少なくなり、さらに反応熱はすべて試料容器内に留まり、自己発熱反応を加速することができる。図7の破線は、VariPhi （赤の曲線、図7）を用いた測定では、自己発熱速度が非補償測定に比べてほぼ10倍高いことを裏付けている。これらの結果は、化学反応の予想危険ポテンシャルに関して、φファクターの影響が非常に大きいことを示している。

VariPhi が利用できない場合、試料容器の材料特性、最大試料量、予想される圧力などに起因する制限により、通常、低φ条件での測定は実施できません。この場合、ASTM E1981 - 81(2012)は理想的な測定条件として以下の近似値を提案している。

delta T ideal "値は、NETZSCH Proteus^® ソフトウェアでデータを評価する際に、式3に従って計算される。非補償の結果（図 7 の黒い曲線）は、" Δ_Tobs"が 26.8 K、φファクターが 2.56 であることを示している。理想的な条件（φ = 1）での測定結果の仮定では、" Δ_Tideal"は68.6 Kになると予想される。式3によるこの仮定は、VariPhi ヒーター（図7の赤い曲線）を使用した測定結果64.8 Kに近い。

表2：スキャニング試験（図6）および加熱待機-剥離試験（図7）の測定条件

VariPhi ヒーターのさらなる利点は、異なる測定条件の比較可能性を向上させるために、φファクターを補正することである。図8は、異なる量の過酸化水素を用いた2つの測定を比較したものです。赤い曲線は0.500 gのH₂O2 (φ = 4.21)、青い曲線は1.00 g (φ = 2.60)の測定を表しています。試料の質量が異なるため、φファクターはそれぞれ4.21と2.60と大きく異なる。両測定値をφ = 1.5に補正するために、VariPhi ヒーターを採用した。評価結果は、オンセット温度(_Tstart)、自己発熱率(HR)、観察された温度上昇(Δ_Tobs)を含め、2つの測定で非常に類似している。

結論

過酸化水素(H2O2)の分解反応をテストシナリオとして調査し、ARC^®-タイプの装置内で追加ヒーターの使用を実証した。特許取得済みのVariPhi ヒーターは、テストセットアップを実際のφファクターまたは理想的な値であるφ=1に補正するために使用することができます。この熱損失補償セットアップにより、small のサンプル量でも低φ測定が可能になります。安全性の観点から、φファクターを変化させることができることは、化学物質や反応混合物の危険性を試験する研究室にとって大きな利点となります。