Customer SUCCESS STORY
NETZSCH Instruments to Solve Thermoelectric and Building Materials Applications
This customer success story by the Central Analytical Research Facility (CARF) at Queensland University of Technology, Australia presents two case studies.
The first one focuses on improving the stability and performance of flexible composite electrothermal heaters for electric vehicles. Here, different types of SIS/SEPS copolymers and their composites with carbon black were characterized by determining their Thermal StabilityA material is thermally stable if it does not decompose under the influence of temperature. One way to determine the thermal stability of a substance is to use a TGA (thermogravimetric analyzer). thermal stability, electrothermal performance and thermal resistance.
Case two deals with the effects of vermiculite on fired clay bricks: While the expanded form of vermiculite has been well-studied, natural vermiculite is often overlooked as an additive to bricks due to the perception that its expansion when heated reduces brick strength. But is this perception accurate? NETZSCH analysis instruments will answer that question!
„2015年にQUTに着任したとき、すでにNETZSCH 、STA 449F3 とダイラトメーターを導入していました。NETZSCH のカスタマーサービスはいつも素晴らしく、アプリケーションのサポートも抜群でした。“
はじめに
「こんにちは！私の名前はエリザベス・グラハム（写真左）で、クイーンズランド工科大学（QUT）の中央分析研究施設（CARF）で物性・力学研究室のコーディネーターを務めています。CARFは約50人の専門スタッフとアカデミック・スタッフで構成され、QUTの多くの科学的研究ニーズに応える機器のポートフォリオを管理しています。同僚のJun Zhang氏（写真右）と私は、QUTの研究コミュニティに熱分析に関するトレーニングやサポートを提供するほか、オーストラリアの研究機関や営利団体に試験やコンサルティングサービスを提供しています。
私たちはクイーンズランド州ブリスベン市の中心部に位置し、植物園に隣接する近代的な専用科学・工学施設内にあり、600社以上の社内顧客を抱えています。私たちの使命は、QUTのHDRの学生やその他のQUTの研究者に操作トレーニングを提供し、データ分析から最高の結果を得るために必要な理解とともに、機器の実践的なトレーニングを受けて学位を取得してもらうことです。現在、NETZSCH の装置一式で188名のQUTユーザーを養成している。
事例1：ポリ（スチレン-イソプレン-スチレン）（SIS）コポリマーの高分子設計がフレキシブル電熱複合ヒーターの性能を決定する
Hiruni T.Dedduwakumara, Christopher Barner-Kowollik, Deepak Dubal, and Nathan R.B. Boase; ACS Applied Materials & Interfaces.記事ASAP； DOI: 10.1021/acsami.3c19541；
出版物はacsami.orgでご覧ください： ACS出版物
本研究は、電気自動車用フレキシブル複合電熱ヒーターの安定性と性能の向上に焦点を当てたものである。これらのヒーターは、自動車、スマートウィンドウ、除氷装置、ディスプレイ、温熱療法パッド、センサーなどの用途に使用されている。寒冷地での車内暖房が航続距離に大きく影響する中、寒冷地での自動車の効率維持に欠かせないものです。金属合金や透明導電性酸化物（TCO）は、この用途の一般的な材料であるが、用途に適さない機械的特性や材料の希少性などの制約がある。
ポリマーは軽量で柔軟性があり、経済的であるため、金属加熱装置の代替材料として検討されてきた。しかし、純粋なポリマーは通常、熱伝導性と安定性が低い。そこで本研究では、ポリ（スチレン-イソプレン-スチレン）（SIS）および水素添加ポリ（スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン）（SEPS）コポリマーに、さまざまな量のカーボンブラック（CB）を混合したポリマー系複合材料に焦点を当てる。オレフィン結合の存在とCBの添加量が熱特性を決定する上で果たす役割を詳細に調べた。
この研究では、3種類のSIS/SEPSコポリマーとカーボンブラック（CB）との複合体を合成し、その特性を評価した。熱安定性特性は、不活性および酸化的環境における熱重量分析(NETZSCH Jupiter® 449F3 STA)を用いて評価した。電熱性能は、熱伝導率、電気伝導率、熱分布の均一性を測定することで評価した。複合薄膜の抵抗、シート抵抗率、導電率は、KSR-4 4点プローブシステムを用いて測定した。熱伝導率は、NETZSCH レーザーフラッシュアナライザーを用いて測定した。比熱およびガラス転移温度は、NETZSCH DSCPhoenix を用いて測定した。特性評価へのアプローチを示す概略図を以下に示す。
SEPSサンプルは、不活性および酸化的条件の両方で最も優れた熱安定性を示した。CB粒子を異なる担持量で組み込んでも、不活性環境下でのコポリマー複合材料の分解開始には顕著な影響は見られなかった。空気中では、分解開始温度はSIS複合材料では約70℃、SEPS複合材料では約30℃低下し、水素化ポリマー複合材料が極端な温度条件下でも熱酸化に対してより高い耐性を維持していることが示唆された。
DSCを用いて、コポリマー系のガラス転移に対するCB導入の影響を調べた。観察されたわずかな変化は、複合材料内のCBの構造が、試験された組成物内のCB濃度が高くてもポリマー鎖の移動性を妨げないことを示唆しており、これは複合フィルムヒーターを含む用途にとって非常に有益である。フレキシブル電熱ヒーターの重要な限界は、高温や高電圧、あるいは長時間の使用における安定性である。デバイスの電気的故障に伴って起こるポリマー複合材料の老化と劣化を理解する試みとして、1,4-SIS-28CB、3,4-SIS-28CB、およびSEPS-28CB複合ヒーターを、電流が流れなくなるまで意図的に過電圧（30 V）にさらしました。電気的に破壊された各複合フィルムのガラス転移温度（Tg）は、DSC分析を用いて決定された。重要なことは、オレフィンブロックのTgが変化しないことが観察され、コポリマーマトリックスのバルクが破損中に分解しなかったことが確認されたことである。
NETZSCH LFA 467 を用いた熱伝導率の測定
熱伝導率は、材料の熱分散能力を支配するため、複合フィルムのヒーターにおいて重要な役割を果たす。複合フィルムの熱拡散率を測定するため、NETZSCH LFA 467レーザーフラッシュを用いて実験を行い、異なるCB担持量における熱伝導率の値を計算する目的で、比熱容量をNETZSCH Phoenix® DSCで測定した。
その結果、CBの添加量を16wt%から28wt%まで増加させると、研究したすべての共重合体において熱伝導率が著しく向上することがわかった。熱伝導率の向上は、CBがマトリックス内で配向・整列して熱伝導経路を形成する能力に起因している。熱伝導率とフィラー充填量の関係は非線形であり、より完全なフィラーネットワークが形成されるにつれて急激な増加を示した。最大熱伝導率は50～75℃付近で観察され、ガラス転移後のポリスチレンのゴム状状態への転移により150℃までわずかに低下した。SISコポリマーコンポジットの固有のオレフィン構造が、SEPSコンポジットと比較して高い熱伝導率に寄与した。
プロトタイプのヒーターデバイスを作製し、材料の電気的性能と加熱性能を評価した。CBの配合により、すべての共重合体材料の電気伝導性が向上した。同等の炭素負荷を与えた場合でも、1,4-SISと3,4-SISはSEPSと比較してより大きな電気伝導性と熱伝導性を示すことが注目される。したがって、複合材料の電気伝導性と熱伝導性の両方が、SISコポリマー内のオレフィン構造の存在とCB濃度に直接関係していることが明らかになった。
この研究により、電熱ヒーターの効率を最大化するには、電気活性フィラー成分の担持量と特性とともに、ポリマーの構造と特性を最適化する必要があることが明確に示された。デバイス性能に関連するすべての要因を考慮すると、3,4-SIS-28CB複合材料は、1,4-SIS-28CBおよびSEPS-28CB複合材料と比較して、卓越した熱拡散率、電気伝導率、および電熱ヒーター性能を示すことが明らかになった。
本研究により、CBをポリマーマトリックスに組み込むことで、本来のコポリマーの構造に大きな影響を及ぼすことなく、電気熱特性が向上することが実証された。しかし、CBは、高温（200℃以下）での複合材料の熱酸化安定性に悪影響を及ぼす。この研究により、SIS共重合体のオレフィン構造が複合ヒーターの電熱性能の向上に重要な役割を果たしていることが確認された。3,4-SIS-28CB複合材料は、電気自動車やそれ以降の用途に適した、柔軟で軽量な電熱ヒーターの効率的な材料として際立っている。
ケース2：高度な計測機器を用いたバーミキュライトの焼成粘土レンガへの影響の解明
Wang, Sen; Gainey, Lloyd; Marinelli, Julius; Deer, Brianna; Wang, Tony; Mackinnon, Ian; & Xi, Yunfei (2022); Effects of vermiculite on in-situ thermal behaviour, microstructure, physical and mechanical properties of fired clay bricks.Construction and Building Materials, 316, Article number: 125828.
粘土レンガは建築業界の定番である。これらのレンガの性能はその組成に大きく影響されるが、この研究では、研究者はあまり研究されていない成分である天然バーミキュライトに注目した。
バーミキュライトは膨張性の粘土で、熱を加えると元の大きさの30倍まで膨張する。バーミキュライトの膨張型はよく研究されているが、天然のバーミキュライトは、加熱すると膨張してレンガの強度を低下させるという認識から、レンガの添加物として見過ごされがちである。しかし、この認識は正しいのだろうか？
この疑問に答えるため、我々の研究者はバーミキュライトと粘土の混合物の詳細な研究に着手した。研究チームは、熱重量分析（TGA）、ダイラトメトリー、非アンビエントX線回折（XRD）、レーザーフラッシュ分析（LFA）など、一連の高度な熱分析と補完的な技術を採用して、リアルタイムの熱挙動を解釈し、焼成粘土レンガの微細構造、物理的特性、圧縮特性を探りました。
TGAとダイラトメトリー（DIL）研究は、レンガのその場での熱挙動を理解するのに役立った。一方、非アンビエントXRDは、温度による鉱物組成の変化を明らかにした。一方、LFAは、バーミキュライトの添加がレンガの熱拡散率に影響を及ぼすかどうかを調べるために使用した。
この研究から導き出された結論は、バーミキュライトを焼成粘土レンガに配合した場合の影響に関するいくつかの重要な知見を浮き彫りにした。
鉱物学これらの製品の鉱物学を理解するために、非アンビエントXRDが使用された。粘土の鉱物学は複雑である。バーミキュライトを含まない試料では、最初にカオリナイトとイライト/雲母の脱水素化が観察される。石英はα相からβ相への相転移を起こし、潜在的なマイクロクラックの発生を伴うため、工業用レンガの製造では加熱速度を制御する必要がある。方解石の石灰への分解が観察される。
さらに、長石ファミリーのメンバー、ムライトやクリストバライトのような高温関連相、アナターゼのような微量鉱物の出現を含む他の相の進化が解明されている。粘土混合物にバーミキュライトを添加すると、新しい相が導入され、鉱物組成が変化し、バーミキュライトの脱水挙動やカオリナイト脱水素化の開始温度に影響を与える。さらに、バーミキュライトの存在とそれに関連する鉱物の相互作用の影響を受けて、Mgに関連するケイ酸塩/アルミノケイ酸塩やその他の相の形成が観察された。全体として、鉱物学的変化から、粘土レンガの複雑な熱挙動と、バーミキュライト添加がその特性に及ぼす影響についての洞察が得られた。
下の図は、バーミキュライトを添加した粘土と添加しない粘土で試料を加熱したときの鉱物組成の変化を示している。
熱挙動：25～1150℃の間で、5つの異なる重量減少ステップと6つの希釈／収縮ステップが定義されている。
バーミキュライト無添加の粘土混合物と30%バーミキュライト試料の非常温in-situ XRDは、バーミキュライト添加が鉱物学に及ぼす影響を示している。主な相転移と質量損失データとの関係を以下に要約する。
Vの添加は、450～750℃の間に大幅な膨張をもたらすだけでなく、粘土鉱物の含有量と種類が変化するため、950℃以降の収縮も悪化する。
ダイラトメトリーのデータは、バーミキュライトの含有量が増加するほど、より大きな寸法変化が観察されることを示唆している。バーミキュライト含有量が高い領域 "4″で見られる急激な膨張は、層間化したバーミキュライト-黒雲母（vrm-bt）の激しい剥離とバーミキュライトのわずかな体積増加によるものである。
非アンビエントXRDによって明らかになった主な相転移と、寸法変化データとの関係を以下にまとめる。
機械的特性と断熱性：バーミキュライトの添加により、乾燥収縮率、焼成収縮率、密度が大幅に上昇する。圧縮強度はバーミキュライト添加により5%まで上昇し、その後低下する。
バーミキュライト30%の試料では、450～750℃の間にvrm-btとバーミキュライトの剥離によるクラックが発生した。この温度以上ではガラス化と収縮が起こるにもかかわらず、1150℃で焼成してもクラックは完全には消えない。
試料の熱拡散率は、バーミキュライトを5%添加しても変化せず、それ以上になると上昇することから、断熱性はバーミキュライト5%まで保たれることが示唆される。機械的特性と断熱特性を以下に要約する。
熱的性能と機械的特性から、未処理のバーミキュライト 5 wt% が、れんが製造用の粘土混合物に添加する最適な比率であると考えられる。
要約すると、本研究は、バーミキュライトを焼成粘土れんがに組み込むことで、熱挙動の改善、機械的特性の向上、持続可能性の潜在的利点など、大きなメリットが得られることを強調している。これらの知見は、エネルギー効率が高く耐久性のある建物を作るという建設業界が直面する課題に対処するために、新しい材料や技術を探求することの重要性を強調するものである。
"いつも良いサービスに感謝しています"
2015年に私がQUTに着任したとき、すでにNETZSCH （STA 449F3 、ダイラトメーター）の設備がありました。それ以来、2台目のSTA（2015年）、レーザーフラッシュ（2015年）、ヒートフローメーター（2016年）、低温DSC（Phoenix® 、2018年）を導入しました。STAは2018年にアップグレードされ、両装置にオートサンプラーが搭載され、2020年には再びFTIRとGCMSの進化したガス分析が搭載されました。
NETZSCH のカスタマーサービス 対応は常に優れており、アプリケーションサポートも抜群です。装置の問題によるダウンタイムは最小限に抑えられています。一旦問題を報告すると、NETZSCH Australiaのチームは即座に問題を解決するために行動を起こします。チームは非常に迅速で、知識も豊富です。
シドニーのローカルチームは、ほとんどのアプリケーションの質問に答えることができ、解決できなかったアプリケーションのリクエストについては、セルブ（ドイツ）のチームにアクセスすることができます。私たちはこれまで、NETZSCH 、アプリケーションに関するあらゆる問題を解決してきました。現在、188人の訓練されたユーザーがいます。機器の寿命の間に、私たちが能力まで訓練したユーザーの数は500人以上になるでしょう。HDRの学生たちがやってきて、勉強を終えて他の仕事に就いていきます。
リズ、これらの興味深いケーススタディに対する深い洞察に感謝します！今後もあなたの研究をサポートできることを楽しみにしています！