04.03.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Silvia Kliem, Dr. Catherine A. Kelly
熱分析とレオロジーを用いてバイオポリマーを加工可能にする
バイオポリマーは、化石燃料由来のポリマーに代わる魅力的な代替材料であり、今日、主に包装産業で使用されている。しかし、その結晶化挙動が、これらの新素材の加工を難しくしています。熱分析およびレオロジーが、関連する材料特性を研究するためのソリューションをどのように提供するかをご覧ください。
プラスチック産業が今ほど持続可能性に駆り立てられた時代はかつてなかった。社会と法律からの圧力の高まりは、より持続可能な代替品を求める包装業界に特に重くのしかかっている。
バイオポリマーとは何か？
バイオポリマーという言葉には、バイオベースのポリマー、石油ベースの生分解性ポリマー、そしてバイオベースと生分解性という両方の組み合わせが含まれる。バイオベースポリマーはカーボンフットプリントが低く、材料をリサイクルすればさらに改善される。生分解性プラスチックは、環境中で分解されるのではなく、堆肥化プラントで非常に管理された条件下で分解されることが多いため、批判されることもある。
そのため、ポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレート（PHBV）のような素材は、バイオベースで室温で生分解するため、特に興味深い。例えば、土壌中では数週間から1ヶ月で分解する。ポリヒドロキシ酪酸（PHB）は、エネルギー貯蔵の一形態として特定のバクテリアによって生成される。純粋なPHBは最大80％という高い結晶化度を持ち、そのためかなりもろく、従来の方法では加工が難しい。しかし、バクテリア内での共重合により、良好な機械的特性を持つPHBVが生成される。
課題その1：室温での二次結晶化
残念なことに、これらの特性は、製造された製品の使用期間中に変化する。この現象は数日以内に起こることが多く、材料は短期間の使用にも適さなくなる。解決策のひとつは、室温での二次的な結晶化を抑える、あるいは妨げる他のポリマーやオリゴマーを添加することである。理想的には、添加する材料もバイオベースである。
PHBVに適した可塑剤の一つは、ポリエチレングリコール(PEG)である[1]。バーミンガム大学のAMCASHとJenkinsの研究室で行われた研究で、Kelly博士1,2がこのブレンドの混和性を調査した。研究者らは、PHBVと低分子量PEGのさまざまな混合物を製造し、NETZSCH Kinexus Pro+回転型レオメータを使用して材料の挙動を調べました。混和性を調べるには、通常、振動数掃引を行い、測定された貯蔵弾性率を対応する損失弾性率の上に対数スケールでプロットし、Hanプロットを得ます。Hanらは、混和性のあるブレンドは純粋な材料に匹敵する直線を示し、その直線からの偏差は不混和性を示すと述べている[2]。
しかし、ここで研究したPHBV-PEGブレンドは、測定中に分解するため、この方法を容易に適用することはできない。そこで、山口と荒川によって最初に提案された[3]、熱的に不安定な系に用いられる修正法が用いられた。時間掃引は特定の周波数で行った。測定条件を表1にまとめ、時間掃引の結果を貯蔵弾性率について図1に示す。
表1：測定条件
| 測定モード | 振動の時間掃引 |
| 形状 | 20 mm 平行平板 |
| 測定温度 | 185°C |
| ギャップ | 1 mm |
| ひずみ | 0.5% |
| 周波数 | 0.25 - 25 Hz |
| プリメルト時間 | 5分 |
測定とデータ収集が終わると、各60秒間隔の周波数に対して、貯蔵弾性率と損失弾性率のデータをプロットした。その後、データを重ね合わせてマスターカーブを作成した。これらの計算されたマスターカーブは、時間t0における補正された貯蔵弾性率と損失弾性率の計算に使用され、図2のHanプロットを作成した。調査したすべてのブレンドについて、その混和性は、純粋なPHBVと同等の直線によって証明された。
解析の詳細と、劣化速度を計算するためのレオロジーデータの使用については、こちらをご覧ください！
課題2：薄膜への加工性
シュトゥットガルト大学のInstitut für KunststofftechnikでSilvia Kliem,MSc3によって行われた別の研究では、バイオベースのクエン酸塩がフィルム発泡に使用する可塑剤として研究された。純粋なPHBVは粘度と溶融強度が低いため、薄膜への加工性を向上させるには、適切な生分解性添加剤が必要である。研究者らは、PHBVに可塑剤として異なる量のクエン酸塩（5wt%と10wt%）と低量のポリ乳酸（PLA）をブレンドした。ブレンドの結晶化挙動に対する添加剤の影響を調べるために、NETZSCH DSC 204F1 Phoenix®を使用した。測定条件を表2にまとめた。
表2：測定条件
| パン | Al, 穴あき蓋 |
| 試料重量 | 約11mg |
| 雰囲気 | N2 |
| 加熱温度 | -20℃～200℃、10K/min（1.＋2.加熱冷却） |
図3は、クエン酸塩を含むPHBV-PLAブレンドと含まないPHBV-PLAブレンドの加熱・冷却曲線を示している。クエン酸塩の重量含量で規格化した場合、融解と結晶化のエンタルピーは3つの組成とも同程度であることがわかる（グラフではわかりやすくするために分析結果を省略している）。175℃と120℃のピークは、それぞれPHBVの融解と結晶化を示している。150℃のずっと小さなピークは、PLA成分の融解を示している。異なる曲線をさらに比較すると、添加剤のクエン酸塩が融解と結晶化のピークを低温にシフトしていることが観察される。これは、可塑剤により押出温度が低くなるため、加工中の材料の劣化に大きな影響を与える。
これらの分析結果は、フィルムブロー試験によって検証された。可塑剤無添加のPHBV-PLAブレンドは膨張させることができなかったが、クエン酸塩を5wt%添加すると押出成形が改善された。10wt%の場合のみ、安定した押出しプロセスを維持し、フィルム厚さ<25μmに到達することができた。
研究全体はこちらでご覧いただけます！
バイオポリマーの分析に適したレオロジーと熱分析
これら2つの研究は、完全に分解可能な包装材料を作るための、バイオベースのPHBVに対するバイオベースの可塑剤の例を示している。どちらの可塑剤も、薄膜と比較してトレーのような異なる加工を必要とする異なる用途に利点があることがわかる。PHBVのようなバイオポリマーの特性、特にその加工性を分析するには、レオロジーと熱分析の両方の技術を適用できることがわかった。特に、レオロジーと熱分析の両手法は、加工試験と比較して非常に少量の材料しか必要としないが、その特性に関する貴重な情報を得ることができることは有益である。適切な技術を用いることで、このまだ比較的新しいクラスの素材に対する理解が深まり、早急に必要とされる着実な改良と市場の成熟が可能になる。
1バーミンガム大学のAMCASHについて
ERDFの一部資金援助を受けているAMCASHプロジェクトは、バーミンガム大学の冶金・材料学部を通じてコーディネートされている。このプロジェクトは、地域の中小企業組織に対し、材料科学関連のプロジェクトにおいて、通常2日間の技術支援を提供している。詳細はこちら
2バーミンガム大学のジェンキンス研究室について
主に、熱可塑性ポリマー（多数のポリマー、ブレンド、熱可塑性コンポジット）の化学構造、加工、微細構造と物理的特性の関係、さらに、これらの各側面によって特性がどのように影響されるかについて研究しています。詳しくはこちら
3シュトゥットガルト工科大学について
ボンテン・クルシティアン教授率いるプラスチック工学研究所の専門知識は、材料工学、加工技術（機械工学、プロセス工学）、製品工学など、プラスチック工学の全分野に及んでいます。詳しくはこちら
情報源
[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ.Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability.2018; 148: 67-74,https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] Yang H, Han CD, Kim JK.Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer.1994; 35(7):1503-1511
[ポリ（3-ヒドロキシブチレート）のレオロジー特性に及ぼす熱分解の影響.）Eur.Polym.J. 2006;42(7):1479-86