소개
다환방향족탄화수소(PAH)는 화산 폭발, 산불, 석유 정제 또는 철강 생산과 같은 자연 및 인위적 과정에서 형성됩니다. 그 결과 대기 중으로 방출되고 소수성으로 인해 토양에 축적되어 먹이사슬에 유입될 수 있습니다. 다양한 실험을 통해 PAH가 강력한 돌연변이 유발 물질이자 발암 물질이라는 사실이 밝혀졌습니다[1]. 토양에서 PAH 오염을 제거하는 열 탈착 과정은 열 분석을 통해 쉽게 모니터링할 수 있습니다 [2]. DSC와 중량 비중 측정의 조합은 휘발성 물질의 증발을 나타내는 용융 및 질량 손실을 기록합니다. 이 연구에서는 STA 449를 사용하여 동시 열 분석(STA)을 수행했습니다 Jupiter® 기기를 사용하여 나프탈렌, 안트라센, 벤조(a)피렌 등 세 가지 대표적인 PAH의 융점과 끓는점, 증기압을 측정했습니다.
이러한 방향족 화합물은 알파에자르에서 고순도(나프탈렌 99.6%, 안트라센 99%, 벤조(a)피렌 96%)로 구매했습니다.
녹는점 및 끓는점
NETZSCH 모델 STA 449 F3 Jupiter® tG-DSC 시료 캐리어 타입 S가 장착된 동시 열 분석기를 사용하여 녹는점과 끓는점을 측정했습니다. 이러한 측정에는 50μm의 핀홀이 있는 밀봉된 알루미늄 도가니가 사용되었습니다. STA 기기의 온도 측정은 인듐, 알루미늄 및 금 용융 표준을 사용한 교정을 기반으로 하고 아연으로 1K 이내의 정확성을 검증했습니다. 질소는 70ml/min의 유속으로 퍼지 가스로 사용되었으며 10K/min의 일정한 가열 속도로 최대 600°C까지 가열했습니다. 샘플 질량은 약 20mg이었습니다.

그림 1은 온도에 따른 나프탈렌 시료의 질량 변화와 DSC 신호를 보여줍니다. 81°C의 추정 시작 온도에서 129J/g의 엔탈피를 갖는 흡열 DSC 효과가 감지되었으며, 이는 용융에 기인합니다. 추정된 시작 온도는 용융 온도에 해당하며, 92°C의 최고 온도에서 시료가 완전히 용융됩니다. 약 150°C에서 230°C 사이에서 100%의 질량 손실 단계가 발생했는데, 이는 샘플의 증발을 반영합니다. 이 효과는 엔탈피 267J/g, 추정 시작 온도 218°C의 흡열 DSC 피크와 함께 나타났습니다. 후자는 시료의 끓는점을 반영합니다.

안트라센과 벤조(a)피렌 시료에 대해 얻은 TG-DSC 결과는 그림 2와 3에 표시되어 있으며, 용융 및 비등 온도는 아래 표 1에서 확인할 수 있습니다. 일반적으로 DSC 측정에서 얻은 특히 비등 온도는 가열 속도, 초기 시료 질량 및 시료 준비에 따라 달라질 수 있는 것으로 알려져 있습니다[3].

또한 벤조(a)피렌 샘플(그림 3 참조)에서 1.6%의 추가 질량 손실 단계와 31J/g의 엔탈피의 흡열 효과가 관찰되었으며, 이는 아마도 수분의 방출로 인한 것일 가능성이 높습니다. 이 결과는 이 샘플의 낮은 명목 순도에 따른 것입니다(소개 참조).
표 1: 공칭 온도(괄호 안, 공급업체 알파에자르에서 제공)와 측정된 용융 및 비등 온도 비교
나프탈렌 | 안트라젠 | 벤조(a)피렌 | |
---|---|---|---|
용융 온도 | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
끓는점 온도 | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
증기압
증기압 측정은 STA 449 F1 Jupiter® 동시 열 분석기를 사용하여 실현했습니다. 표준 도가니 대신 열전대 유형 S가 있는 TG 시료 캐리어에 크누센 셀을 장착했습니다(그림 4 참조).
증기압은 크누센 삼출법[4]에 따라 얻을 수 있습니다. 이 방법은 크누센 셀의 정해진 구멍을 통해 시료 물질이 고진공으로 증발하는 것을 설명합니다. 따라서 측정 중에는 크누센 셀 외부의 약 10-5 mbar에 도달하는 터보 분자 펌프를 사용하여 STA 장비를 영구적으로 배기했습니다. 크누센 셀 내부의 압력은 시료의 증기압과 동일합니다.
증발하는 시료 물질은 크누센 셀의 구멍을 통해 흐르며 질량 손실률 Δm/Δt가 측정량으로 이어집니다. 증기압은 문헌 공식에 따라 계산할 수 있습니다:

로 변환할 수 있습니다

여기서 C는 소위 클라우징 보정 계수[4]입니다. 이 계수는 구멍의 반지름 r과 깊이 l 사이의 비율에 따라 달라지며 원통형 구멍의 경우 근사치를 구할 수 있습니다:

A는 구멍의 면적, R은 보편 기체 상수, T는 온도, M은 시료의 몰 질량입니다[4]. 크누센 삼출법은 일반적으로 유한한 질량 손실률의 측정과 크누센 셀 외부의 의무적인 고진공으로 인해 제한됩니다. 질량 손실률이 매우 높으면 진공이 파괴될 수 있습니다.


그림 5는 구멍 직경이 0.285cm인 크누센 셀을 사용하여 고진공에서 수행한 안트라센의 예시적인 TG 측정 결과를 보여줍니다. 서로 다른 일정한 온도에서 감지된 질량 손실률로부터 공식 (2) 및 (3)을 사용하여 증기압을 계산했습니다.
예상되는 지수 온도 의존성을 따르는 안트라센, 나프탈렌 및 벤조(a)피렌에 대해 얻은 결과를 결합하면 그림 6에서 볼 수 있습니다. 상대적으로 높은 증기압으로 인해 나프탈렌의 증발은 실온에 가까운 온도에서만 측정할 수 있었습니다.
문헌 값[4, 5]과의 비교도 그림 6에 나와 있습니다. 벤조(a)피렌의 경우 측정값과 문헌값 사이에 약 한 배 정도의 비교적 큰 large 불일치가 발견되었습니다.

요약
동시 열 분석을 통해 안트라센, 나프탈렌, 벤조(a)피렌의 녹는점과 끓는점을 확인할 수 있었습니다. 또한 증기압 값은 크누센 유출법을 적용하여 측정했습니다. STA 449를 사용하여 얻은 모든 결과는 Jupiter® 기기를 사용하여 얻은 모든 결과는 공칭 및 문헌 값과 양호한 상관관계를 보였습니다.