소개
온도 변조는 그림 1과 같이 선형 온도 램프에 정현파 온도 신호가 겹쳐지는 방식입니다:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 초기 온도
β 기본 가열 속도
A 온도 진동의 진폭
ω 방사형 주파수
결과적으로 DSC 신호도 정현파입니다:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 기본 DSC 신호
DSC 진동의ADSC 진폭
φ 온도와 DSC 사이의 위상 편이
이러한 측정을 통해 유리 전이와 같이 온도에 따라 진동하는 효과(반전 신호)를 경화 또는 증발과 같은 시간 의존적 공정(비반전 신호)에서 분리할 수 있습니다.
가열 속도, 진폭, 주파수(또는 주기)의 세 가지 파라미터는 사용자가 설정합니다. 반전 신호와 비반전 신호를 수학적으로 분리하려면 분리할 효과에 최소 5번의 진동이 포함되도록 가열 속도와 주파수를 선택해야 합니다. 즉, 가열 속도를 높이면 주기가 내려가야 합니다.
그러나 물리적 관점에서는 몇 가지 한계가 있습니다(예: 기기 용광로의 열 관성 또는 폴리머의 경우 상당히 small 높은 시료의 열 전도성). 열유속 DSC는 항상 빠른 진동에 따른 어려움이 있었기 때문에 온도 변조 측정을 위한 가열 속도는 몇 K/min으로 제한되었습니다... 즉, DSC 214가 출시되기 전까지는 Polyma.
이 계기의 특징 중 하나는 열 질량이 낮은 용광로( Arena®)로, 기존 DSC 측정만큼 빠른 10 K/min의 가열 속도로 온도 변조 측정을 할 수 있다는 것입니다.
테스트 조건
2성분 에폭시 수지의 경화는 DSC 214 Polyma 로 측정했습니다. 폴리머를 10 K/min으로 네 번 가열했습니다: 첫 번째는 100°C, 두 번째는 120°C, 그다음은 140°C, 마지막으로 160°C까지 가열했습니다. 변조 파라미터로는 20초의 주기와 0.5K의 진폭을 가진 진동이 사용되었습니다. 가열 실행 사이에 샘플을 가능한 한 빨리 0°C로 냉각했습니다.
테스트 결과
1차 가열 결과는 그림 2에 나와 있습니다. 빨간색 선은 총 열 흐름, 즉 기존(변조되지 않은) DSC 측정 중에 감지될 수 있는 신호를 나타냅니다. 21°C(시작 온도)에서 시작되는 흡열 효과는 발열 경화 피크에 의해 부분적으로 겹쳐지기 때문에 정확하게 평가할 수 없습니다.
두 효과를 올바르게 평가하려면 신호를 반전 부분과 비반전 부분으로 분리해야만 가능합니다. 예상대로 유리 전이는 반전 열 흐름(29°C에서)에서 발생하는 반면 경화 피크는 비반전 곡선에서 감지됩니다. 이1차 가열이 끝났을 때, 역전되지 않은 열 흐름이 기준선으로 돌아가지 않았기 때문에 경화가 완료되지 않았습니다.
급속 냉각 후 120°C까지2차 가열한 결과는 그림 3에 표시되어 있습니다. 여기서 변조 측정의 중요성은1차 가열보다 훨씬 더 커서, 전체 열 흐름 신호에서 79°C(시작 온도)에서 시작되는 발열 피크가 발견될 수 있는 전부였습니다. 그러나 반전 및 비반전 열흐름을 분석하면 이 효과는 실제로 80°C에서 유리 전이와 74°C에서 명확하게 시작되는 경화 반응의 합으로, 총 열흐름 신호 평가보다 5°C 더 빠르다는 것이 명확하게 드러납니다. 피크의 시작과 79°C 사이의 부분 면적 통합은 4%의 값을 제공하며, 이는 변조되지 않은 측정에서는 누락되었을 것입니다.
140°C까지 3차 가열하는 동안(그림 4), 역전되지 않는 열 흐름에서 감지된 발열 피크에서 볼 수 있듯이 에폭시 수지는 더 경화되었습니다. 발견된 흡열 피크는 빠른 냉각으로 인해 시료의 기계적 응력이 완화되었기 때문입니다. 유리 전이는 102°C에서 측정되었습니다.
160°C까지 4차 가열(그림 5)은 완전히 경화된 수지의 특성을 보여줍니다. 경화 피크가 더 이상 감지되지 않습니다. 110°C에서 발견되는 유리 전이는 이완 피크와 겹쳐져 있습니다.
결론
DSC의 경화 거동은 이완, 유리 전이, 경화 등과 같은 중첩된 효과로 인해 결정하기 어려운 경우가 있습니다.
경화 거동에 대한 자세한 통찰력을 얻으려면 중첩된 효과를 분리해야 합니다. 이는 온도 변조 DSC를 사용하여 수행할 수 있습니다. 지금까지 TM-DSC 방법은 시간이 많이 걸렸지만 DSC 214 Polyma 를 사용하면 표준 DSC 테스트만큼 빠르게 TM-DSC 측정을 수행할 수 있습니다.