소개
액체 모노머와 올리고머의 광 경화는 잉크, 코팅, 접착제 및 구조용 재료를 성형하기 위한 환경 친화적이고 안전하며 빠르고 쉽게 제어할 수 있는 방법으로 다양한 산업에서 사용되고 있습니다. 1960년대에 도입된 이후 광경화 응용 분야가 확대되면서 사용되는 광원의 발전도 함께 이루어졌습니다. 예를 들어 광경화성 폴리머 레진으로 3차원 물체를 제조하는 적층 공정인 광조형에는 액체 레진의 각 층에 복잡한 패턴을 추적하기 위해 레이저가 필요합니다.
경화 동역학 및 경화 정도를 측정하는 능력은 적합한 UV 및 가시광선 광원을 선택하고 최적의 경화 시간과 조건을 파악하며 새로운 광경화성 수지를 개발하는 데 필수적입니다. 광차등 주사 열량 측정(Photo-DSC)과 광유전 분석(Photo- DEA)은 이러한 측정을 수행하는 강력한 분석 도구입니다.
여기에 제시된 예에서는 수용성 청색 경화 접착제를 경화할 때 두 가지 다른 UV 광원의 효율성을 비교했습니다. 레이저 경화는 처음으로 DSC 및 DEA 측정과 함께 사용되었으며 표준 수은(Hg) 램프( arc )와 비교되었습니다. 프리폴리머 제형은 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)와 캄포퀴논(CQ) 광개시제(PEGDA 대비 중량 1%) 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘(DMPT)을 공동 개시제(중량 대비 1:1 CQ)로 구성했습니다. 이 배합은 바이오리액터로 사용하기 위해 완전히 상호 연결된 기공 네트워크를 가진 복잡한 하이드로겔 스캐폴드를 제작하는 데 사용되었습니다1.
1폴칼버트, 스와티 미슈라, 암루트 사다처, 다펭 리, 매사추세츠 대학교, 다트머스, NTC 프로젝트: F06-MD14, 국립 섬유 센터 연구 요약: 2010년 6월
사진-DSC 측정
DSC 측정은 320-500nm의 스펙트럼 범위와 10W/cm²의 조도를 제공하는 대역 통과 필터가 있는 OmniCure® S2000 200와트 Hg 단파장arc 램프(그림 1) 또는 0.744W/cm2의 447nm 파장을 제공하는 LASERGLO W Technologies LRD-0447 시리즈 카임 다이오드 레이저 시스템(그림 2)과 인터페이스된 NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® 를 사용하여 수행했습니다.
그림 3과 그림 4는 각각 Hg arc 램프와 레이저의 여러 2초 펄스에서 경화된 레진에 대한 세 세트의 DSC 측정 결과를 보여줍니다. 세 번의 램프 실행과 세 번의 레이저 실행의 피크 영역을 기준으로 한 경화 정도 계산은 각각 표 1과 표 2에 나와 있습니다. 측정값은 우수한 재현성을 보여주었습니다.
총 레진 경화 엔탈피는 레이저(129±5 J/g)가 램프(91±6 J/g)보다 더 컸습니다.2 레이저 실행에서 각 피크의 보정 엔탈피는 평균적으로 램프로 측정한 해당 피크보다 더 컸습니다. 또한 램프와 달리 레이저는 측정의 최종 펄스까지 추가 경화 엔탈피를 계속 생성했습니다. 경화 종료 시 잔류 피크 영역(예: 15번 펄스)은 샘플에 대한 광원의 가열 효과로 인한 것으로, 램프의 경우 레이저보다 9배 더 컸습니다.
2 총경화 엔탈피는 피크 영역을 합산하고 시료 및 기준 도가니의 차등 가열로 인한 기준 기여도를 차감하여 계산되었으며, 이는 시리즈의 최종 펄스 엔탈피에서 계산되었습니다. Omnicure 램프 펄스의 타이밍은 NETZSCH Proteus® 소프트웨어로 제어했습니다. 레이저 펄스의 타이밍은 수동으로 제어했습니다.
표 1: 경화 정도 계산(Hg 램프)
첫 번째 실행 | 두 번째 실행 | 세 번째 실행 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
펄스 아니요. | Peak 면적 (Jg) | 보정 엔탈피 J/g) | 변환 (%) | Peak 면적 (Jg) | 보정 엔탈피(J/g) | 변환 (%) | Peak 면적 (J/g) | 보정 엔탈피 (J/g) | 변환 (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
총 엔탈피 = 84.40 J/g | 총 엔탈피 = 94.00 J/g | 총 엔탈피 = 94.63 J/g | |||||||
표 2: 경화 정도 계산(레이저)
첫 번째 실행 | 두 번째 실행 | 세 번째 실행 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
펄스 아니요. | Peak 면적 (Jg) | 보정 엔탈피 J/g) | 변환 (%) | Peak 면적 (Jg) | 보정 엔탈피(J/g) | 변환 (%) | Peak 면적 (J/g) | 보정 엔탈피 (J/g) | 변환 (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
총 엔탈피 = 128.99 J/g | 총 엔탈피 = 132.58 J/g | 총 엔탈피 = 123.79 J/g | |||||||
사진-DEA 측정
두 가지 광원을 사용하여 상온에서 레진 광경화 공정의 DEA 모니터링은 NETZSCH DEA 288 엡실론 장비로 수행했습니다(그림 5). 결과는 그림 6에 비교되어 있습니다. 재현성을 입증하기 위해 각 광원에 대해 두 번의 측정을 수행했습니다. 레이저와 램프는 모두 작동 중 램프의 조사가 2분간 중단된 것을 제외하고는 연속적으로 작동했습니다. 경화 진행 상황은 이온 점도의 증가로 표시되며, 경화가 완료되면 레벨이 낮아집니다. 이온 점도 곡선의 초기 기울기는 램프 경화 샘플보다 레이저 경화 샘플에서 약간 더 크며, 이는 레이저로 인한 경화가 더 효율적임을 나타냅니다. 이온 점도의 전반적인 증가도 레이저 경화 샘플에서 약간 더 컸습니다. DEA 측정은 DSC 측정보다 경화 정도에 따른 small 변화에 더 민감합니다. 따라서 경화로 인한 시료의 이온 점도 증가는 램프 또는 레이저 조사가 50분간 지속된 후에도 여전히 측정할 수 있었습니다. 램프 또는 레이저에 의한 시료 가열로 인해 이온 이동도가 증가하기 때문에 광원을 제거하자마자 곡선의 급격한 단계가 관찰됩니다.
요약
요약하면, Hg arc 램프와 청색 다이오드 레이저를 조사하여 광경화성 수지의 경화 엔탈피와 경화 동역학을 비교하기 위해 NETZSCH photo-DSC 및 photo-DEA 기기 구성을 사용하여 수행했습니다. DSC 측정 결과, 레이저를 사용한 수지 경화 엔탈피가 램프를 사용한 것보다 더 큰 것으로 나타났으며, 이는 샘플과 레이저의 가교가 더 많이 이루어졌을 가능성이 있음을 나타냅니다. 이는 DEA로 측정한 레이저 경화 시료의 이온 점도의 절대적인 변화가 더 큰 것과 일치합니다. DEA 측정에서도 레진 경화 속도가 램프보다 레이저에서 약간 더 빠른 것으로 나타났습니다. 마지막으로 DSC 측정 결과, 레이저보다 Hg 램프 방사선에 의한 샘플 가열이 더 큰 것으로 나타났습니다. 샘플 가열은 중합 중 온도 변화로 인해 폴리머 수축 응력이 발생하는 경우 문제가 될 수 있습니다. 전반적으로 낮은 강도의 단색 청색 레이저가 광대역 필터가 있는 Hg arc 램프보다 이 특정 수지 제형을 경화시키는 데 더 적합한 광원임이 입증되었습니다.