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DSC 및 키네틱스 네오를 통한 HDPE의 사출 성형 파라미터 최적화

소개

사출 성형은 폴리머 산업에서 정해진 모양의 부품을 생산하기 위한 주요 공정입니다. 용융된 폴리머는 상대적으로 차가운 금형 캐비티에 주입되어 빠르게 냉각됩니다. 금형의 온도는 결정화 속도와 최종 제품의 특성에 직접적인 영향을 미치므로 완벽하게 정의되어야 합니다. 이를 위해 금형 내 폴리머의 거동을 시뮬레이션하는 등온 결정화 테스트에 DSC를 사용하면 시간을 크게 단축할 수 있습니다.

빠른 냉각 및 안정화

등온 결정화 테스트의 경우 DSC는 두 가지 요구 사항을 충족해야 합니다. 시료를 매우 빠르게 냉각하여 냉각 중에 결정화가 시작되는 것을 방지해야 합니다. 또한 온도가 언더 또는 오버슈팅 없이 지정된 결정화 온도에서 안정화되어야 합니다. 특히 온도가 언더샷되면 결정화가 조기에 시작될 수 있습니다. 폴리올레핀과 같은 일부 폴리머는 매우 빠르게 결정화됩니다. 목표 온도보다 약간 낮은 온도에서 몇 초만 지나도 의도치 않게 결정화가 시작될 수 있습니다.

DSC 300 Caliris® 의 P 모듈은 용광로의 낮은 열 질량 덕분에 매우 빠른 가열 및 냉각 속도를 달성할 뿐만 아니라 후속 등온 구간에서 탁월한 온도 제어가 가능합니다.

이 예에서는 고밀도 폴리에틸렌에 대해 등온 결정화 테스트가 NETZSCH DSC 300 Caliris® 을 사용하여 수행되었습니다. 230°C, 즉 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 용융 온도보다 높은 온도까지 가열한 후 5분간 등온 세그먼트를 진행한 후 샘플을 높은 냉각 속도로 세 가지 결정화 온도까지 냉각했습니다. 표 1에 측정 조건이 자세히 나와 있습니다.

표 1: 등온 결정화 테스트 조건

장치

DSC 300 Caliris®, P-모듈 포함

도가니

Concavus® (알루미늄), 피어싱 뚜껑

시료 질량5.55 mg5.68 mg5.58 mg
온도 범위

230°C ~ 결정화 온도

결정화 온도122.5°C123.0°C123.5°C
공칭 냉각 속도

200 K/min

대기

질소(40ml/min)

측정 결과 및 토론

123.0°C까지 냉각되는 온도 프로파일은 목표 결정화 온도에 도달한 후 등온 구간 동안의 온도 안정성이 매우 우수하다는 것을 보여줍니다(그림 1).

1) 123°C까지 냉각 실행의 온도 프로파일

그림 2는 122.5°C, 123.0°C 및 123.5°C에서 등온 세그먼트에 대한 결과 DSC 곡선을 보여줍니다. 지정된 값에서 온도가 빠르게 안정화되기 때문에 냉각에서 등온으로의 세그먼트 변경으로 인한 DSC 곡선에 대한 초기 효과는 처음에 발생하는 열 효과와 분리할 수 있을 만큼 충분히 낮습니다. 세 측정 중 등온 세그먼트에서 감지된 발열 피크는 폴리에틸렌의 결정화에 기인할 수 있습니다. 예상대로 등온 세그먼트의 온도가 감소함에 따라 결정화 엔탈피(피크 면적)가 증가하여 최종 제품의 결정성이 더 높다는 것을 나타냅니다. 또한 등온 온도가 감소함에 따라 피크의 기울기가 가파르게 나타나므로 피크 최소값에 더 빨리 도달합니다. 이는 더 빠른 결정화를 의미합니다.

2) 3가지 온도에서 HDPE의 등온 결정화

DSC 측정에서 결정화 동역학까지:키네틱스 네오

온도에 대한 결정화 피크의 의존성을 통해 결정화 과정의 동역학 분석을 위해 DSC 곡선을 사용할 수 있습니다. 이를 위해 Kinetics Neo 소프트웨어가 사용되었습니다. 이 소프트웨어는 활성화 에너지, 반응 순서, 사전 지수 계수와 같은 고유한 동역학 파라미터를 사용하여 각 개별 단계에 서로 다른 반응 유형을 할당할 수 있습니다.

각 결정화 단계의 화학 반응 속도인 j는 두 함수의 곱으로 나타낼 수 있는데, 첫 번째 함수인 fj(ej,pj,)는 반응물(ej)과 생성물(pj)의 농도에 따라 달라집니다. 두 번째 함수인 Kj(T)는 온도에 따라 달라집니다[1].

여기서는 결정화 동역학에 대해 1단계 반응이 선택되었습니다. 스비라주올리의 결정화 모델[2]은 농도 f(e,p)에 대한 나카무라 의존성 K(T) 및 세스탁-베르그그렌 의존성을 사용합니다:

이 모델을 사용하려면 소프트웨어가 용융 온도 값을 최적화하더라도 시료의 유리 전이 및 용융 온도에 대한 지식이 필요합니다. 그러면 이 두 온도 사이의 전체 온도 범위에서 동역학 평가가 유효합니다.

또한 함수 K(T)에는 Kinetics Neo 소프트웨어에 의해 최적화된 파라미터 U 및 KG가 포함됩니다.

그림 3은 위에서 설명한 동역학 모델을 사용하여 Kinetics Neo에서 계산된 곡선과 측정 곡선을 보여줍니다. 표 2에는 동역학의 매개변수가 요약되어 있습니다. 결과는 측정된 결과와 계산된 결과가 잘 일치함을 보여줍니다. 상관 계수는 0.996에 달합니다.

표 2: 결정화 동역학 파라미터

반응 유형스비라즈주올리 결정화
나카무라 KG24.384
Log(PreExp) [Log(1/2)]]2.072
반응 순서, n1.286
자가 촉매 작용 순서, m0.695
로그 항의 순서, q0
녹는 온도 [°C]130
유리 전이 온도 [°C]-130
U* [kJ/mol]6.30
3) 측정 곡선(기호)과 계산된 곡선(연속선)을 비교합니다.

결과를 바탕으로 Kinetics Neo는 사용자가 지정한 온도 프로그램에 대한 반응을 시뮬레이션할 수 있습니다. 예를 들어 그림 4는 80°C와 115°C 사이의 결정화 온도에서 얻은 DSC 곡선을 표시합니다. 예상대로 온도가 낮을수록 반응 속도가 빨라집니다. 80°C의 온도에서 small 몰드에 재료를 주입하면 몇 초 안에 결정화됩니다. 금형이 115°C인 경우 폴리머가 완전히 결정화되는 데 1분 정도 걸립니다.

4) 다양한 등온 온도에 대한 결정화 과정 예측.

시간과 비용 절감을 위한 생산에 수반되는 DSC 테스트

등온 결정화 테스트는 빠른 결정화로 잘 알려진 폴리에틸렌에 대해 NETZSCH DSC 300 Caliris®®을 사용하여 수행할 수 있습니다. DSC 테스트는 수행하기 쉬우며 small 시료 질량만 있으면 됩니다. 특히 등온 결정화 측정은 금형 온도 및 냉각 시간과 같은 적절한 가공 조건을 결정하여 결과 부품이 필요한 모든 특성을 갖도록 도와줍니다.

Literature

  1. [1]
    나카무라, K., 와타나베, T., 카타야마, K., 아마노, T., 폴리머의 비등온 결정화의 일부 측면 - 제1부: 결정화 온도, 결정성 및 냉각 조건 간의 관계, 응용 고분자 과학 저널, 16권, 1077-1091페이지, 1972년
  2. [2]
    2004 비등온 결정화의 전체 속도에서 호프만-로리첸 파라미터(U* 및 Kg)의 평가에 대한 등방성 접근법, 매크로 분자 고속 통신, 2004, 25. 733-738.