소개
지금까지 폴리올레핀의 등온 결정화는 반응이 빠르기 때문에 열유속 DSC에서 측정하기가 쉽지 않았습니다. 결정화의 등온 온도가 충분히 빠르게 달성되지 않으면 폴리머는 냉각 중에 결정화됩니다. 또한 프로그래밍된 등온 세그먼트에서 온도가 조금이라도 낮아지면 의도치 않게 결정화가 시작될 수 있습니다. 이러한 빠른 냉각 속도와 언더샷 없이 목표 온도에서 빠른 평형화의 조합은 이러한 유형의 측정에 열유속 DSC보다 전력 보상 DSC를 더 적합하게 만들었습니다.
DSC 214 Polyma 의 Arena® 용광로의 낮은 열 질량 덕분에 열유속 DSC의 견고성과 쉬운 취급과 전력 보정 DSC의 빠른 가열 및 냉각 가능성을 결합한 최초의 DSC입니다.
LDPE의 등온 결정화
DSC 214 Polyma 를 사용하여 LDPE의 다양한 온도에서 등온 결정화 테스트를 수행했습니다. 빠른 냉각에서 등온 세그먼트로의 전환을 최적화하기 위해 적절한 조절 파라미터가 사용되었습니다.
3.04mg 샘플을 20K/min으로 150°C까지 가열했습니다. 2분 동안 등온을 유지한 후 폴리머를 101.5°C에서 98.5°C 사이의 8가지 온도로 냉각했으며, 각 온도는 0.5°C씩 서로 분리되었습니다. 그런 다음 발열 결정화 반응이 끝날 때까지 샘플을 목표 온도에서 유지했습니다.
그림 1은 150°C에서 101.5°C까지의 냉각 온도 프로파일입니다. 언더샷 없이 목표 온도에 빠르게 도달하고 전체 등온 구간 동안 안정적으로 유지되었음을 보여줍니다.

101.5°C에서 98.5°C 사이의 8가지 온도에서 등온 세그먼트의 결과 DSC 곡선은 그림 2에 표시되어 있습니다.
측정의 등온 세그먼트에서 감지된 발열 피크는 폴리에틸렌의 결정화에서 비롯됩니다. 예상대로 반응은 목표 온도가 낮아질수록 더 일찍 발생합니다. 등온선의 온도가 낮아질수록 피크의 기울기가 더 높아집니다. 이는 반응 속도가 더 빠르기 때문입니다.
등온선의 온도가 0.5°C만 차이가 나도 결과 DSC 결정화 곡선에 큰 차이가 발생하며 이는 온도가 반응에 미치는 영향이 크다는 것을 나타냅니다. 단 10분의 1도라도 온도가 낮으면 반응이 자발적으로 시작됩니다. 그렇기 때문에 냉각에서 등온 구간으로 변화하는 동안 온도를 잘 제어해야 합니다.

DSC 곡선에서 활성화 결정까지 결정화 반응의 에너지
동역학 연구는 ASTM 표준 E2070-13(시험 방법 - Time-to-Event)에 따라 수행되었으며, 여기서 상수 변환 및 등온 T에서의 경과 시간과 활성화 에너지 E는 다음 공식과 관련이 있습니다:
In[Δ] = E/RT + b, 여기서 R = 8.31 J/(K∙mol)
곡선 In [Δt]=f(1/T)의 기울기 E/R은 반응의 활성화 에너지를 결정하는 데 사용할 수 있습니다.
각 온도에 대해 등온선의 시작과 최대치 사이의 경과 시간을 측정했습니다. 각 점을 1/T의 함수로 In(time) 그래프에 표시했습니다. 추세선의 기울기를 통해 반응의 활성화 에너지를 결정할 수 있습니다. 여기서는 434kJ/mol로 나타났습니다.
