소개
극저온 탱크에 수소를 저장하려면 극저온을 견딜 수 있는 소재가 필요합니다. 에폭시 수지를 매트릭스 재료로 사용하는 탄소 섬유 강화 폴리머(CFRP) 복합재는 항공 우주 및 자동차 산업의 경량화 요구 사항을 충족하는 데 유망한 솔루션입니다. 동적 기계 열 분석(DMA)은 이러한 소재를 최적으로 개발하는 데 없어서는 안 될 도구입니다. 이 애플리케이션 노트에서는 극저온 응용 분야를 위한 에폭시 수지 배합을 평가하고 최적화하는 데 DMA를 사용하는 방법을 설명하고이 주제를 전담하는 바이로이트 대학교 폴리머 공학 연구소(https://www.polymer- engineering.de/)의 최근 논문 결과를 소개합니다.(https://www.polymer-engineering.de/).
방법 및 자료
동적 기계 열 분석(DMA)은 저온까지 넓은 온도 범위에서 수지 배합의 점탄성 특성을 측정하는 데 사용되었습니다. 다음과 같은 점탄성 파라미터가 기록되었습니다:
- 저장 탄성률(E'): 재료의 탄성 강성을 측정한 값입니다.
- 손실 계수(E"): 내부 마찰 및 댐핑으로 인한 에너지 손실의 측정값입니다.
- 탄 δ: 손실 계수와 저장 계수의 비율로, 재료의 감쇠 특성을 측정하는 척도입니다.
- 유리 전이 온도(Tg/Tα): 재료가 유리와 같은 상태에서 고무와 같은 상태로 완전히 전이되는 온도 범위입니다.
- 하위 유리 전이 온도인 Tβ 및 Tγ: 폴마이어 네트워크의 개별 섹션이 이동성을 변화시키고 저온에서 에너지 탄성에서 점탄성 거동으로 전환되는 온도 범위입니다.
모든 측정은 -140°C ~ 300°C의 온도 범위에서 NETZSCH DMA Eplexor® 500으로 수행되었습니다.
사용된 에폭시 수지:
- EP1: 경화제로 폴리에테르아민(PEA)을 사용한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)를 기반으로 한 표준 에폭시 수지. 이 조합은 추가 수정 없이 참조 자료로 사용됩니다.
- EP2: 요소 촉진제가 포함된 디시안디아마이드 경화제(DICY)가 포함된 DGEBA 수지.
- EP3: 일반적으로 로터 블레이드 제조에 사용되는 저온 경화제인 이소포론디아민(IPDA)이 포함된 DGEBA 수지.
- EP4: 항공우주 산업에서 고온 수지를 위한 4,4' 디아미노디페닐술폰(DDS) 경화제를 함유한 DGEBA 수지.
- EP5: 테트라글리시딜메틸렌디아닐린(TGMDA) 기반의 에폭시 수지, 가교 밀도가 높은 DDS 경화제가 함유되어 있습니다.
- EP2X: 저온에서 인성을 개선하기 위해 코어 쉘 입자가 일부 포함된 EP2의 변형된 버전입니다.
DMA 분석 결과 개요
유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도(Tg)는 재료의 적용 한계를 정의하는 임계점으로, 저장 탄성률의 감소와 손실 탄성률 또는 탄디의 최대치를 나타냅니다. 가교 정도가 높은 에폭시 수지는 Tg가 높을수록 고온에서 강성을 유지합니다.
저장 탄성률(E')
저장 탄성률은 온도가 낮아질수록 증가합니다(그림 1). 196°C에서 테스트한 수지는 상당히 높은 저장 탄성률을 보였으며 이는 강성이 증가했음을 나타냅니다. 이 특성은 매트릭스의 탄성률이 변하면 상온에서의 거동과 크게 달라질 것으로 예상되기 때문에 중요합니다. 이는 탱크 구조 설계에 있어 매우 중요한 파라미터입니다.
손실 계수(E") 및 감쇠 계수 tan δ
재료의 감쇠 특성을 나타내는 손실 계수는 극저온에서 감소합니다. 이는 극저온에서 재료가 내부 마찰을 통해 에너지를 덜 발산하여 더 부서지기 쉬운 특성이 있음을 나타냅니다. DMA 결과는 -196°C에서의 파단 인성 테스트 결과와 일치했는데, 소재는 저온에서 점점 더 부서지기 쉬워지고 소성 변형성이 손실되면서 점점 더 선형 탄성을 띠게 됩니다(그림 2).
인성 개질의 영향
나노 크기의 코어-쉘 입자와 같은 인성 변형 첨가제를 첨가하면 고온에서 섬유-플라스틱 복합재의 요구 강성을 크게 저하시키지 않으면서 수지의 파단 인성을 개선할 수 있습니다. 그 결과 강성과 인성이 균형 있게 조합되어 다양한 온도 하중을 받는 극저온 탱크에 이상적입니다. 개질된 수지는 -196°C에서 E' 값이 더 낮다는 것을 알 수 있습니다. 이는 이러한 재료가 부서지지 않고 일종의 '잔류 연성'이 남아 있다는 것을 의미하며, 이는 극저온 탱크의 구조적 무결성과 미세 균열 저항을 위한 파괴 인성 증가 사이의 균형을 유지하는 데 중요합니다.
실리콘 나노 입자를 추가하면 네트워크가 연화되며, 이는 전체 온도 범위에서 수정되지 않은 EP2보다 낮은 계수로 나타납니다. 특히 저온에서는 실리콘 코어의 유리 전이 온도를 통해 네트워크의 가소화를 확인할 수 있습니다. 실리콘은 순수 에폭시보다 강성이 현저히 낮기 때문에 모든 온도에서 모듈러스가 더 낮습니다. 실리콘과 에폭시 사이의 화학적 호환성은 열가소성 쉘에 의해 개선되어 모듈러스가 덜 급격하게 감소합니다.
5% 첨가 시 네트워크의 연화가 더 일찍 시작되므로 Tg는 약간 감소합니다(그림 3). 그러나 최대 손실 계수 tan d 이후에는 Tg가 +142.9°C까지만 떨어집니다. E' 계수의 하락으로 정의되는 재료의 실제 연화점은 +122°C입니다. 그러나 이는 최대 +90°C의 외부 온도 요건에서 EP2X가 복합재의 적절한 안전성을 보장하기에 충분히 높은 수치입니다. 최대 +122°C의 부품 강성은 부착 또는 수리를 위한 접합부를 만들기 위해 국부적으로 재가열해야 하기 때문에 예를 들어 +120°C의 경화 온도에서 치수 안정성이 필요하므로 탱크 구조에 접합부 또는 부착부를 조립하는 것과 관련이 있습니다.
크로제닉의 기계적 거동과의 상관관계196°C의 탱크
DMA에 의해 결정된 열-기계적 특성은 극저온 탱크 구조에 사용할 수 있는 CFRP 소재의 기계적 거동과 직접적인 상관관계가 있습니다.
- 저온에서 분자 강성이 증가하면 인장 강도가 높아지지만 동시에 파단 연신율이 감소하여 재료가 더 부서지기 쉽습니다.
- 따라서 극저온 탱크의 재료 설계는 낮은 변형 수준을 고려하여 보다 보수적으로 설계해야 합니다.
- 균열 전파에 대한 저항성: 강화 첨가제가 포함된 개질 에폭시 수지는 균열 인성이 개선되고 미세 균열 위험이 감소합니다.
극저온 탱크 응용 분야를 위한 재료 개발에서 DMA 사용
- 재료 선택 및 수정: DMA는 select 모듈러스와 인성의 최적 조합을 제공하는 최상의 수지 배합을 지원합니다. 이는 극저온 탱크의 구조적 무결성과 안전성을 보장하는 데 특히 중요합니다.
- 공정 최적화: 유리 전이 온도와 유변학적 특성을 분석하여 경화 조건과 가공 온도를 최적화하여 최상의 기계적 특성을 달성할 수 있습니다.
- 품질 보증: 재료와 부품을 생산하는 동안 정기적인 DMA 테스트를 통해 재료가 일관된 특성을 가지며 극저온 애플리케이션의 엄격한 요구 사항을 충족하는지 확인합니다.
- 장기적인 안정성: 장기적인 연구와 반복적인 온도 사이클을 통해 극저온 조건에서 재료의 장기적인 안정성과 신뢰성에 대한 통찰력을 제공합니다. 이는 극저온 탱크의 안전과 수명에 매우 중요합니다.
결론
동적 기계 열 분석(DMA) 또는 동적 기계 열 분석(DMTA)은 극저온 응용 분야용 소재 개발에 필수적인 도구입니다. 이를 통해 에폭시 수지의 열역학적 특성을 상세히 평가하고 탄소섬유 강화 극저온 탱크에 사용하기 위한 최적화를 수행할 수 있습니다. DMA의 체계적인 사용을 통해 극한의 요구 사항을 견딜 수 있고 높은 성능과 안전성을 제공하는 소재를 개발할 수 있습니다. 자세한 내용은 Hübner 박사의 논문에서 확인할 수 있습니다:
자동화된 공정에서 극저온 수화물 탱크 제조를 위한 에폭시 하드 포뮬러 변경 - EPub 바이로이트(uni-bayreuth.de)