소개
용융 상태에서는 반결정성 폴리머의 폴리머 사슬이 무질서한 상태에 있습니다. 냉각하는 동안 일부는 재배열되어 질서 정연한 영역을 형성하고 결정화됩니다. 이 결정상 외에도 반결정 폴리머는 분자 구조가 정렬되지 않은 비정질 상도 포함합니다(그림 1 참조). 냉각은 이 상이 결정화되는 것이 아니라 부드러운 상태에서 딱딱한 취성 상태로 전이되는 것으로 이어집니다. 이러한 전이를 유리 전이라고 합니다.
다양한 방법으로 폴리머의 결정화 및 유리 전이를 특성화하여 다양한 유용한 정보를 제공할 수 있습니다.
열 전이를 분석하는 일반적인 방법은 시차 주사 열량 측정법(DSC)입니다. 이 방법은 유리 전이, 결정화/용융 또는 고체-고체 상 전이와 같은 상 변화 및 결정성 정도 등에 대한 정보를 제공합니다. 사용 편의성과 측정 단계를 자동화할 수 있는 기능 덕분에 널리 사용되는 인기 있는 기술입니다.
결정화 및 유리 전이는 제품의 기계적 특성에 큰 영향을 미칩니다. 이러한 파라미터를 측정하는 또 다른 방법은 유변학입니다. 회전 레오미터를 사용한 측정은 반결정성 폴리머가 용융물에서 유리 상태로 냉각될 때 발생하는 유변학적인 변화에 대한 정보를 제공합니다. 다음에서는 DSC 303 Caliris® 및 Kinexus 회전 레오미터를 사용하여 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)의 냉각 거동(그림 2의 화학 구조 참조)을 측정합니다.
측정 매개변수
PEEK 샘플을 녹는 온도 이상으로 가열했습니다. 등온 상 이후, 폴리머는 제어된 냉각 속도로 냉각되었습니다. 각 방법의 표준 냉각 속도(예: DSC 300 Caliris® 의 경우 10 K/min, Kinexus 회전 레오미터의 경우 2 K/min)가 사용되었습니다. 표 1에는 측정 조건이 요약되어 있습니다.
표 1: 측정 매개변수
| 기기 | DSC 300 Caliris® | 키넥서스 HTC 프라임 |
| 도가니 | Concavus® (알루미늄) | - |
| 샘플 질량 | 9.80 mg | - |
| 온도 프로그램 | 370° ~ 30°C | 400°C ~ 40°C |
| 냉각 속도 | 10 K/min | 2 K/min |
| 분위기 | 질소(40ml/min) | 질소(1 ml/min) |
| 지오메트리 | - | PP8(플레이트-플레이트, 직경: 8mm) |
| Gap | - | 1 mm |
| 전단 변형률 | - | 선형-점탄성 범위(선형 점탄성 영역(LVER)LVER에서는 적용된 응력이 구조물의 구조적 파괴(항복)를 일으키기에 충분하지 않으므로 중요한 미세 구조적 특성을 측정하고 있습니다.LVER) 이내 |
| 주파수 | - | 1Hz |
DSC 300 Caliris®: 결정화 동작
그림 3은 PEEK에 대해 수행한 DSC 측정의 결과 곡선을 표시합니다. 305°C(엔드셋 온도)에서 시작되는 발열 피크는 PEEK의 결정화 때문입니다. 146°C에서 중간점이 있는 DSC 곡선의 단계는 유리 전이입니다.
키넥서스 회전 레오미터: 강성
그림 4와 5는 PEEK에서 수행한 온도 스윕의 일반적인 곡선을 보여줍니다.
용융 상태
반응이 일어나지 않는다면 복합 전단 점도(그림 4)는 온도가 낮아질수록 증가합니다. 이는 가열 중에 폴리머 사슬의 이동성이 증가하기 때문에 물리적 또는 화학적 공정이 없을 때 온도가 강성에 미치는 예상되는 영향입니다.
용융 상태는 또한 G"가 G´보다 우세한 것이 특징입니다(그림 5). 즉, 이 온도에서는 "액체와 같은" 특성이 "고체와 같은" 특성보다 PEEK의 변형 거동에 더 큰 영향을 미칩니다. 폴리머는 여전히 강한 탄성 특성(위상각 값이 90°보다 45°에 가까운 값)을 나타내더라도 적용된 주파수의 시간 척도에 대해 흐릅니다.
결정화 발생
325°C에서 복소 전단 점도 곡선의 기울기가 변화합니다(그림 4). 복소 전단 점도는 325°C에서 7.7E+03 Pa∙s에서 295°C에서 9.0E+06 Pa∙s로 증가하여 30°C에서 불과 30년 만에 30배 이상 증가합니다! 이러한 현저한 증가는 결정성 또는 반결정성 폴리머의 결정화에서 일반적입니다.
이 과정은 탄성(G') 및 점성(G") 전단 계수에도 큰 영향을 미칩니다(그림 5). 두 곡선 모두 308°C에서 증가하여 크로스오버를 보여줍니다. 결정화와 유리 전이 사이의 무정형 상은 고무 같은 고원에 있습니다. 비정질 상에 속하는 폴리머 사슬은 여전히 자유롭게 움직일 수 있는 반면 결정질 상은 제품에 구조를 부여합니다.
결정성이 높을수록 탄성 전단 계수의 값이 높아집니다. 위상각은 2°에서 3°에 위치하므로 폴리머는 이제 완벽한 탄성 고체에 가까워집니다.
유리 전이
유리 전이는 추가 냉각 중에 도달합니다. 강성은 계속 증가하지만 결정화 때만큼 크게 증가하지는 않습니다(200°C에서 3.0E+07 Pa∙s에서 140°C에서 1.6E+08 Pa∙s, 그림 4).
유리 전이 온도는 일반적으로 G" 및 δ 곡선에서 나타나는 피크 온도를 통해 평가되지만(그림 5), 유리 전이를 통한 냉각은 G' 곡선의 증가와도 관련이 있습니다. 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서는 위상각이 다시 감소하여 0에 가까워지고 폴리머는 유리처럼 딱딱한 상태가 됩니다.
결론
이 응용 사례는 DSC와 회전 유변학이 서로 어떻게 보완되는지 보여줍니다. 두 방법 모두 반결정성 폴리머의 결정화 및 유리 전이를 설명하는 다양한 정보를 제공하므로 가열 및 냉각 중 재료 거동에 대한 포괄적인 통찰력을 제공합니다. 일반적으로 감지되는 효과는 표 2a와 2b에 요약되어 있습니다.
표 2a: DSC 300을 사용하여 반결정성 폴리머의 결정화 및 유리 전이 중에 측정된 일반적인 효과 Caliris®
| 일반적인 효과 | 효과 평가 | 정보 | |
|---|---|---|---|
| 결정화 | 발열 피크 | 엔드셋 | 결정화 시작1 |
| 최대 피크 | 결정화 온도 | ||
| 피크 엔탈피 | 결정성 정도와 관련(일반적으로 가열 중 평가) | ||
| 유리 전이 | 열용량의 단계 | 시작/종료 | 유리 전이 시작/끝2 |
| 중간점 | 유리 전이 온도2 | ||
| 높이 | 비정질 양 |
1 DIN ISO 11357-5:2014에 따름
2 DIN ISO 11357-2:2014에 따름
표 2b: 키넥서스 회전 레오미터를 사용하여 반결정성 폴리머의 결정화 및 유리 전이 중에 측정된 일반적인 효과
| 측정된 곡선 | 복합 전단 점도 | 탄성 전단 계수 G' | 점성 전단 계수 G" | 위상 각도 δ |
|---|---|---|---|---|
결정화 전 (용융 상태) | 액체 상태에서의 강성의 온도 의존성 영향 없음 | G' < G" "액체와 같은" 특성이 지배적이며, 폴리머가 흐릅니다 | >45°: 값이 낮을수록 용융된 폴리머의 탄성이 더 높습니다. | |
| 결정화 과정 | 강한 증가(Tg로 인해 3배 이상 증가). 결정화 시작/종료 | 증가 | Δ > 45°에서 δ < 45°로 감소합니다 | |
| 결정화 온도 | 중간점 | 크로스오버 G'/G" | δ = 45° | |
| Tc와Tg 사이; 고무 고원 | 고무 고원에서의 강성의 온도 의존성. 효과 없음. | G' > G" "고체와 같은" 특성이 지배적이며, 결정상은 폴리머에 구조를 부여하고 흐르지 않습니다. | δ < 45° Δ가 낮을수록 시료가 더 단단합니다 | |
| 유리 전이 | 증가 | 증가 | 피크 유리 전이 온도 | 피크 유리 전이 온도 |
| After Tg: 고체 상태 | 고체 상태에서의 강성의 온도 의존성 | - | - | Δ의 최소값 |