소개
혁신적인 배터리 소재에 대한 연구는 현재 지배적인 기술인 리튬 이온 배터리의 대체 또는 보완 솔루션을 찾아야 할 필요성에 따라 현재 활발하게 진행되고 있는 분야입니다[1]. 이 기술은 지속 가능성, 원자재 가용성, 에너지/전력 성능 측면에서 한계가 있기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위해 음극, 양극 및 전해질에 대한 다양한 신소재가 지속적으로 제안되고 있습니다. 열분석 기술은 이전 애플리케이션 노트에서 이미 입증된 바와 같이 전기화학 에너지 저장 연구를 지원하는 데 큰 도움이 될 수 있습니다. 지금까지는 표준 리튬 이온 배터리 기술에 대한 사례를 제시하는 데 중점을 두었습니다. [2, 3, 4]
이번 애플리케이션 노트에서는 이러한 기술이 배터리용 신소재 연구에도 어떻게 활용될 수 있는지 보여드리겠습니다. 구체적으로, 질량 분석기(TG-MS)와 푸리에 변환 적외선 분광기(TG-FT-IR)를 동시에 결합한 열 중량 분석은 결정 구조 내 공간에 유기 분자인 옥틸아민을 삽입하여 변형된 삼산화 몰리브덴(MoO3) 샘플에 대해 MoO3:옥틸아민의 몰 비율이 1:1로 [5] 수행되었습니다. 옥틸아민은 MoO3와 밀접하게 접촉하는 탄소 공급원을 제공하기 위해 삽입됩니다(그림 1).
이 무기 물질은 음극 재료로 사용되며, 탄소는 전자의 전도를 향상시켜 전기 화학 반응의 촉진제 역할을 합니다. 따라서 탄소는 반도체나 절연체와 같은 층상 산화물인 MoO3와 함께 고성능을 달성하는 데 유용합니다. 유기 분자를 삽입한 후 변형된 물질(MoOx-OA)은 열분해 과정을 거치게 되는데, 이 과정에서 물질에 어떤 변화가 일어나는지 조사하기 위해 TG-MS와 TG-FT-IR을 사용했다. 특히 열분해 과정에서 탄소가 형성되는지 여부와 이러한 탄소 형성이 산화 몰리브덴 구조에 영향을 미치는지 여부를 파악하는 것이 목표였습니다.
측정 조건
TG-MS 및 TG-FT-IR 분석은 10 K/min의 가열 속도에서 아르곤 흐름으로 작동하는 NETZSCH TG 209 F1 Libra® 열 분석기를 사용하여 수행되었습니다. 온도 범위는 40°C에서 70°C에 이르는 개방형 Al2O3 도가니에서 약 20mg의 시료가 포함된 질량 분석(MS) 데이터는 10 - 300 m/z 범위 내에서 QMS 403 Aëolos® Quadro 질량 분석기를 사용하여 수집했습니다. 또한 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 흡수 모드에서 BRUKER Invenio 분광기를 사용하여 4cm-1의 해상도에서 4500~650cm-1의 범위를 커버하는 스펙트럼을 얻었습니다.
측정 결과
연구 결과에 따르면 MoOx-OA는 열분해 중에 세 가지 중요한 구조적 전이를 경험합니다. 이러한 전이는 다양한 온도에서 TG-MS 및 TG-FT-IR을 통해 진화하는 가스 생성물을 분석함으로써 종합적으로 규명할 수 있습니다.
120°C에서 200°C 사이의 첫 번째 단계(그림 2의 노란색)에서 열무게 측정 결과는 기체 종의 방출과 일치하는 약 24wt%의 2단계 질량 손실을 나타냅니다. TG-MS 결과의 m/z = 17 및 18 신호는 옥틸아민 분해에서 비롯된 표면 물 분자와 암모니아(NH3)의 탈착을 의미합니다. M/z = 30 피크는 옥틸아민 이온화를 나타내는 이온 [CH2NH2]+에 해당합니다. 또한 m/z = 28은 탄화수소,CO2 또는 N2에 기인할 수 있고, m/z = 44는 탄화수소 또는CO2에 기인할 수 있습니다. 그림 3의 TG-FT-IR 결과는 이 온도 범위에서 미량의CO2 및 NH3와 함께 분자 옥틸아민과 물의 진화를 뒷받침합니다(그림 4a 참조). 따라서 초기 층간 수축의 주요 원인은 옥틸아민 분해의 초기 시작과 함께 증발을 통해 느슨하게 결합된 옥틸아민과 물의 손실입니다.
최대 350°C의 두 번째 단계(그림 2의 하늘색)는 약 43wt%의 누적 질량 손실이 특징이며, TG로 감지되고 m/z = 17, 18, 44에서 동시 MS 신호가 동반됩니다. 이는 물과 옥틸아민 분해 생성물(NH3 및 탄화수소 조각)의 추가 방출을 나타냅니다. 3000~2800 cm-1 범위의 FT-IR 스펙트럼은 탄화수소의 진화를 확인하지만, 1500~650 cm-1 영역의 모호한 패턴은 특정 분자에 할당할 수 없습니다(그림 4b). 같은 온도 범위에서 강한 암모니아 흡수 패턴은 옥틸아민 분해를 확인합니다.
마지막 단계(그림 2의 보라색)에서는 약 650°C 이상에서 질량 손실이 관찰되며, 누적 질량 손실은 58wt%입니다. 이는CO2에 기인하는 m/z = 44의 MS 신호에 해당하며, 옥틸아민의 분해로 인해 생성물로 남은 탄소로 인해 MoO3가MoO2로 탄화열 환원되었음을 나타냅니다. M/z = 28의 또 다른 강한 피크는CO2와 CO 모두에 할당될 수 있으며, 이 온도에서 FT-IR 스펙트럼은 이 두 가스의 동시 존재를 확인합니다(그림 3 및 4c).
결론
요약하면, 가열 과정에서 느슨하게 결합된 분자 옥틸아민과 그 분해 산물의 특정 부분이 원소 탄소로 전환되기 전에 층간 공간에서 방출되는 것으로 관찰되었습니다. 또한 650°C 이상에서 산화물의 뚜렷한 탄열 환원이 일어나며, 이는 구조에서 산소를 제거하여 산화 몰리브덴의 구조를 수정합니다. 열분해 후 탄소 생성은 확인되었지만 옥틸아민의 일부가 증발/분해되면서 이 탄소 공급원의 상당 부분이 제거되었습니다. 따라서 향후 합성 경로를 개선하기 위한 노력은 더 많은 양의 탄소가 배터리 양극 물질의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있기 때문에 더 강하게 결합되거나 휘발성이 적은 유기 분자의 활용을 우선시할 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 열분해 후 생성된 물질은 고전류에서 도달하는 용량과 배터리 자체의 안정성 측면에서 MoO3 기준 샘플보다 배터리 음극으로 더 나은 성능을 보였습니다.
열분해 반응의 다양한 단계에서 특정 가스의 형성을 식별 및/또는 확인하기 위해 TG-MS와 TG-FT-IR의 조합이 필요했습니다.