소개
지금까지 열 분석 분야에서는 연구자들이 직접 데이터를 '열 분석 곡선 아틀라스'[1] 등[2, 3, 4] 인쇄된 측정 결과 모음집과 비교해야 했습니다.
최근에는 열 분석 분야 최초의 소프트웨어 기반 데이터베이스인 Identify가 도입되었습니다[5]. 이 데이터베이스를 사용하면 소프트웨어를 사용하여 측정된 열 분석 데이터와 데이터베이스에 저장된 라이브러리 데이터를 처음으로 비교할 수 있습니다. 결과적으로 사용자는 이 비교의 장점인 유사성 값 목록을 얻을 수 있으며, 이 수치는 백분율로 표시됩니다.
본 연구에서는 Identify를 다양한 방식으로 사용합니다. 다양한 폴리아미드를 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 사용하여 조사합니다. Identify 데이터베이스에 저장된 폴리아미드에 대한 정보를 사용하여 폴리아미드 유형의 열 거동에서 small 정도의 차이만으로도 폴리아미드를 크게 구분할 수 있음을 입증할 것입니다. 유리 전이 온도, 비열 용량, 용융 온도 또는 용융 엔탈피와 같은 평가 값을 사용하여 일련의 재활용 폴리아미드 샘플을 조사한 다음 데이터베이스에 저장된 버진 소재의 결과와 비교하여 분류했습니다. 따라서 재활용 폴리아미드를 분류하는 도구로 Identify를 사용하는 것이 입증되었습니다.
자료 및 방법
재활용 폴리아미드 샘플은 받은 대로 측정했습니다. 펜타미드 B GV30 배치 001~009로 지정되었습니다. 참조로 사용된 샘플은 PA6 GF30(듀레탄, 내추럴), PA6.6 GF30(울트라미드, 내추럴), PA6.10, PA6.12(그릴라미드)였습니다.
폴리아미드 샘플의 용융 거동은 DSC 214 Polyma 를 사용하여 연구했습니다. 뚜껑이 뚫린 알루미늄 팬(NETZSCH Concavus® )을 사용하여 20K/min의 속도로 샘플을 가열, 냉각 및 재가열했습니다. 두 개의 가열 세그먼트는 각각 280°C까지 실행되었습니다. 각 폴리아미드 샘플에 대한 두 번째 가열은 용융 엔탈피를 평가하는 데 사용되었습니다. 모든 샘플은 4.955(± 0.05) mg의 질량으로 준비되었습니다.
열무게 측정은 열 마이크로 저울 TG 209 F3 Tarsus® 을 사용하여 수행했습니다. 질량이 11.45 (± 0.35) mg인 샘플을 산화 알루미늄 도가니로 옮기고 질소 상태에서 20 K/min의 속도로 800°C까지 가열했습니다. 1000°C까지 연속 가열하기 위해 대기를 800°C에서 합성 공기(질소:산소 = 90:10)로 전환했습니다. 불활성 및 반응성 가스의 총 가스 유량은 40ml/min이었습니다.
결과 및 토론
물질 식별 측면에서 Identify 데이터베이스의 기능을 증명하기 위해 여기서는 기준 물질로 사용된 버진 폴리머를 테스트했습니다. 위에서 설명한 대로 알루미늄 팬에 과립을 준비하여 DSC 장치로 옮긴 후 질소 분위기에서 녹는 온도 이상으로 가열했습니다. 두 번째 가열을 평가하고 얻은 결과를 Identify 데이터베이스에 저장된 결과와 비교했습니다.
그림 1은 PA6 GF30(1), PA6.10(2), PA6.12(3), PA6.6 GF30(4)의 네 가지 폴리아미드 각각에 대한 두 번째 가열을 비교한 것입니다. PA6.6 GF30의 용융 온도는 상당히 높은 온도에서 검출된 반면, PA6 GF30, PA6.10 및 PA6.12의 주요 흡열 용융 효과는 동일한 온도 범위에서 나타났습니다. 그러나 데이터베이스는 이러한 샘플을 구별하고 식별할 수 있습니다. 표 1a~1d는 측정된 데이터(그림 1)를 라이브러리의 기존 데이터와 비교할 때 데이터베이스가 제공하는 유사성 값을 보여줍니다. 예를 들어 PA6 GF30(그림 1의 곡선 1)에 대한 결과를 데이터베이스 데이터와 비교하도록 요청하면 데이터베이스에 저장된 폴리아미드 6 데이터와의 유사도는 97%입니다. 물론 이 비교를 위해 데이터베이스에 저장된 결과는 동일한 측정값이 아니라 동일하지는 않지만 유사한 샘플의 다른 측정값에서 가져온 것입니다. 그렇기 때문에 유사성이 정확히 100%는 아니지만, 이 절차를 통해 알 수 없는 샘플도 식별할 수 있다는 증거는 훨씬 더 신뢰할 수 있습니다. 같은 온도 범위에서 녹는 다른 폴리아미드인 PA6.10과 PA6.12는 각각 87%와 84%로 유사도가 현저히 낮은 것으로 나타났습니다. 이는 PA6.10 또는 PA6.12를 식별할 샘플을 라이브러리 데이터와 비교한 경우에도 동일하게 적용됩니다. 결과는 표 1a, 1b, 1c에 요약되어 있습니다. 폴리아미드 6.6은 위에서 언급한 폴리아미드에 비해 약 40K 더 높은 온도에서 녹기 때문에 라이브러리의 추가 데이터는 폴리아미드가 아닌 ETFE, PET, PPS 및 FEP입니다. 이 절차는 최근에 발표된 데이터 [6] [7]와 함께 열 거동이 유사한 샘플을 구별하는 Identify 데이터베이스의 기능을 확인시켜 줍니다.
표 1a: 참조 샘플 PA6에 대한 데이터베이스 검색 결과(유사도 %)
식별 대상 | PA6 | PA6.12 | PA6.10 | PVA | PBT |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6 | 97 | 87 | 85 | 76 | 70 |
표 1b: 참조 샘플 PA6.10에 대한 데이터베이스 검색 결과(유사도 %)
식별 대상 | PA6.10 | PA6.12 | PA6 | PBT | PVA |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.10 | 98 | 85 | 86 | 81 | 56 |
표 1c: 참조 샘플 PA6.12에 대한 데이터베이스 검색 결과(유사도 %)
식별 대상 | PA6.12 | PA6.10 | PA6 | PBT | PVF |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.12 | 96 | 87 | 77 | 64 | 46 |
표 1d: 참조 샘플 PA6.6에 대한 데이터베이스 검색 결과(유사도 %)
식별 대상 | PA6.6 | ETFE | PET | PPS | FEP |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.6 | 96 | 87 | 60 | 51 | 47 |
유사도 값은 표 3에 요약되어 있습니다. 그림 2는 이러한 결과를 참조로 사용된 PA6 GF30 샘플(점선)과 함께 시각적으로 비교한 것입니다. 곡선은 표 3의 유사도 값에 따라 아래에서 위로 갈수록 유사도 값이 감소하는 방식으로 표시됩니다.
연속적인 단계로 일련의 재활용 폴리아미드 6 샘플을 연구했습니다. 모든 샘플의 출처는 동일하지만 다른 배치에서 채취한, 즉 PA6 GF30이라는 동일한 조성을 가졌습니다. 조성을 증명하고 샘플 구성에 대한 편차 범위와 샘플링의 반복성에 대한 명확한 그림을 얻기 위해 열 중량 측정을 수행했습니다. 탭. 2는 휘발성 물질 함량, 폴리머 함량, 카본 블랙 함량 및 잔류 질량과 관련하여 샘플의 구성을 요약한 것입니다. 시료에 다른 화학적 불활성 성분이 포함되지 않는 한, 후자는 첨가된 유리 섬유의 양과 동일해야 합니다. 시료 PA6.10과 PA6.12는 측정 후 도가니 내부에 잔류물이 전혀 보이지 않습니다. 다른 모든 샘플은 흰색에서 밝은 노란색의 용융 잔류물을 보여줍니다.
표 2: 테스트한 모든 재활용 폴리아미드와 기준 물질에 대한 열무게 측정 결과(질량 손실률, %) 비교
PA6 샘플 / 기준 시료 | 휘발성 물질 25~250°C | 폴리머 250~800°C | 카본 블랙 800~1000°C | 잔류 질량 |
|---|---|---|---|---|
| 001 | 1.16 | 66.66 | 1.49 | 30.69 |
| 002 | 1.10 | 67.01 | 1.45 | 30.45 |
| 003 | 1.25 | 66.77 | 1.74 | 30.24 |
| 004 | 1.11 | 67.05 | 1.44 | 30.40 |
| 005 | 1.23 | 68.41 | 1.04 | 29.31 |
| 006 | 1.15 | 67.54 | 1.45 | 29.86 |
| 007 | 1.14 | 67.72* | 1.23 | 29.90 |
| 008 | 1.12 | 67.87 | 1.70 | 29.31 |
| 009 | 1.19 | 66.74 | 1.66 | 30.41 |
| PA6 GF30 | 0.71 | 69.73 | 0.29 | 29.27 |
| PA6.10 | 0.09 | 98.66 | 0.10 | 1.15 |
| PA6.12 | 0.45 | 98.73 | 0.25 | 0.60 |
| PA6.6 GF30 | 0.41 | 68.02 | 1.10 | 30.48 |
* 250~800°C의 온도 범위 내에서 이 샘플은 1.54%의 추가 질량 손실 단계를 보이는데, 이는 분필의 분해로 인한 이산화탄소 방출로 인한 것일 가능성이 높습니다. 이는 3.5%의 분필 함량을 나타냅니다.
검출된 유리 섬유 함량이 30.0%(±0.7)였으므로 TGA 결과는 2.5%의 불확실성 내에서 예상되는 양을 확인할 수 있었습니다. 그런 다음 모든 폴리마이드 6 샘플 배치(001~009)의 열 거동을 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 사용하여 연구했습니다. 두 번째 가열 실행은 각각 데이터베이스와 PA6 GF30 샘플과 비교했습니다.
유사성 값은 표 3에 요약되어 있습니다. 그림 2는 이러한 결과를 참조로 사용된 PA6 GF30 샘플(점선)과 함께 시각적으로 비교한 것입니다. 표 3의 유사도 값에 따라 곡선이 표시되며, 아래에서 위로 갈수록 유사도 값이 감소합니다.
표 3: 9가지 재활용 PA6 GF30 샘플에 대한 데이터베이스 검색 결과와 버진 PA6 GF30 비교 결과
샘플 | 유사성(%) |
|---|---|
| PA6 GF 30 | 100 |
| 008 | 98 |
| 003 | 87 |
| 001 | 84 |
| 006 | 81 |
| 009 | 77 |
| 005 | 76 |
| 002 | 75 |
| 007 | 74 |
| 004 | 63 |
피크 온도, 용융 엔탈피, 비열 용량 및 유리 전이 온도의 변화 외에도 재활용 재료는 버진 샘플에서는 예상하지 못했고 감지할 수 없었던 추가적인 효과를 나타냈습니다. 22, 105 및 245°C 정도의 온도 범위에서 일부 샘플에서 추가적인 흡열 효과가 감지되었습니다. 이는 불순물이나 이물질(주로 첨가제 또는 기타 폴리머)로 인한 것일 가능성이 높습니다. 이러한 추가적인 - 예상치 못한 - 효과는 물론 원재료에 대한 일반적인 것이 아니므로 라이브러리 데이터베이스에 저장된 데이터의 일부가 아니므로 유사성 값을 감소시킵니다. 반면에 데이터베이스 비교는 예상 효과가 누락되었거나 이러한 종류의 자료에 대해 데이터베이스에 저장되지 않은 추가 효과가 감지된 경우 이를 고려합니다.
데이터베이스에서 얻은 유사도 결과에 따라 가장 유사한 샘플(파란색)과 가장 다른 샘플(녹색)을 참조로 사용하는 소재(PA6 GF30, 검은색 점선, 가운데)에 대해 얻은 결과를 비교한 것이 그림 3에 나와 있습니다. 가장 낮은 유사성을 보이는 샘플은 각각 약 22°C와 105°C에서 추가적인 흡열 효과를 보일 뿐만 아니라, 용융 온도와 유리 전이 온도에 대한 평가 값도 가장 유사한 열 거동을 보이는 샘플보다 기준 물질에 비해 더 낮은 값으로 편향되어 있음을 알 수 있습니다.
결론
최근에 도입된 Identify 데이터베이스는 측정된 DSC 데이터와 라이브러리에 저장된 DSC 측정 또는 문헌 값을 소프트웨어 기반으로 비교할 수 있는 최초의 열분석 소프트웨어입니다.
일련의 재활용 폴리아미드 샘플을 시차 주사 열량계(DSC 214 Polyma)를 사용하여 측정했습니다. 유리 전이 및 용융에 대한 평가된 값을 식별 기준으로 사용했습니다. Identfiy 데이터베이스는 PA6, PA6.6, PA6.10 및 PA6.12와 같은 다양한 유형의 폴리아미드를 구별할 수 있을 뿐만 아니라 위에서 언급한 열량 효과에 대한 온도 또는 엔탈피의 차이를 감지하고 정량화할 수 있는 기능도 제공합니다. 원하는 품질 또는 가공 요구 사항에 따라 유사도 값은 재료의 분류에 사용될 수 있으며 품질 관리 도구로 사용될 수 있습니다.