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금속을 위한 저온 차등 주사 열량 측정법

소개

에너지 전환 시대에 경량화는 자동차, 항공, 운송 분야에서 핵심적인 역할을 합니다. 전기 자동차의 경우, 100kg의 무게를 줄이면 승용차의 경우 100km당 최대 0.64KW/h의 에너지를 절약할 수 있습니다[1]. 알루미늄 합금은 비강도가 높기 때문에 구조 경량화 설계에서 가장 중요한 소재 그룹에 속합니다. 강철 부품을 알루미늄 합금으로 대체하면 최대 30%의 무게를 줄일 수 있습니다[2].

AlMgSi 합금은 마그네슘(0.6~1.2 질량-%)과 규소(0.4~1.3 질량-%)를 주요 합금 원소로 하는 알루미늄 소재입니다[3]. 이러한 소재는 침전 경화 합금 그룹에 속하며 성형 공정 후 특정 열처리를 통해 더욱 강화할 수 있습니다. 관련 열처리 조건의 분류는 DIN EN 515 [4]에서 확인할 수 있습니다.

열처리 과정에서 미세하게 분산된 마그네슘 실리사이드 침전물이 소재에 형성됩니다. 이는 알루미늄 매트릭스의 결정 격자를 왜곡하고 전위 이동을 방해하는 역할을 합니다. 그러나 결과적으로 강화 효과는 침전물의 형태와 알루미늄 매트릭스로의 통합(일관성)에 따라 크게 달라집니다. AlMgSi 합금의 경우, 그림 1과 같이 온도가 증가함에 따라 다음과 같은 침전 순서가 존재합니다[5]:
먼저 형성되는 미세 클러스터와 기니에-프레스턴 영역(GP 영역1)은 재료 강화에 큰 영향을 미치지 않습니다. 이후 형성되는 일관된 바늘 모양의 β" 상으로 인해 합금 시스템은 최대 강도에 도달합니다. 그런 다음 막대 모양의 반코히어런트 β' 상이 발생합니다. 이는 이후 평형 β 상(Mg2Si)으로 전환되어 합금의 크기(100nm 이상)와 비균질성으로 인해 취성을 유발합니다. [5]

1귀니에-프레스턴영역은 특정 온도 이상에서 합금 원소의 원자들이 모여 미세한 침전물까지 원자 수준에서 응집체를 형성하는 분리 공정에 의해 금속 합금에 형성됩니다.

1) [5]에 따른 [6]에 따른 개략적 구조로 AlMgSi 합금의 침전 순서

시차 주사 열량계를 이용한 침전물 형태 분석

침전물의 형성과 용해는 열 흡수 또는 방출로 이어지는 외열 또는 흡열 과정을 구성합니다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하면 이러한 반응 열을 온도 함수로 기록할 수 있습니다. DSC 측정 시 시료가 담긴 도가니와 일반적으로 비어 있는 기준 도가니를 대칭으로 설계된 온도 챔버에서 정해진 시간-온도 프로그램에 따라 측정합니다. 도가니는 분석 대상 물질에 의한 측정 셀의 오염을 방지하는 역할을 합니다. 실험이 진행되는 동안 시료와 기준의 온도는 모두 열전대를 통해 측정됩니다. 시료와 기준면이 대칭으로 배열되어 있고 그 사이에 정의된 열교가 있기 때문에 열 흐름 또는 반응 엔탈피를 측정할 수 있습니다. 따라서 DSC는 한편으로는 침전 단계 형성에 필요한 온도를 측정할 수 있고, 다른 한편으로는 측정된 변환 엔탈피를 기반으로 기존 미세 구조 상태에 대한 결론을 도출할 수 있습니다.

금속 재료는 일반적으로 고온 차동 열량계(750°C 이상)를 사용하여 용융 온도를 측정합니다. 그러나 분석하고자 하는 재료나 효과에 따라 저온 장치도 적합할 수 있습니다.

저온 장치는 일반적으로 사용되는 열전대(유형 E)로 인해 고온 장비(예: 유형 S 열전대)에 비해 각 측정 범위에서 열 흐름 감도가 훨씬 더 높은 것이 특징입니다. DIN EN 60584-1 [7]에 따르면, 타입 E는 300°C에서 켈빈당 열전압이 타입 S 소자에 비해 약 8배 더 높습니다. 따라서 저온 장치는 특히 small 열 효과를 분석하는 데 적합합니다.

그림 2는 성형 작업에 사용되는 T4 상태2와 유사한 불완전 경화 AlMgSi 샘플의 30°C에서 450°C까지의 온도-열 흐름도를 보여줍니다. 측정은 N2 분위기에서 10K/min의 가열 속도와 Concavus® 알루미늄 도가니를 사용하여 수행되었습니다. 조사 온도 범위가 30°C ~ 560°C이고 시료와 도가니의 부동태화 층으로 인해 둘 사이에 반응이 일어나지 않는다고 가정할 수 있습니다. 참고 자료로 빈 도가니를 선택했습니다. 두께 1.0mm의 반제품 시트를 기준으로 샘플을 절단하고 연마하는 과정을 거쳐 원통형 디스크로 준비했습니다. 몇 J/g의 비교적 small 변환 엔탈피가 예상되는 것을 바탕으로 초기 무게 25mg ± 0.5mg의 비교적 large 무게가 선택되었습니다. 통계적 안전성을 위해 모든 측정은 세 번 수행했습니다.

2 T4 상태: DIN EN 515 [3]에 따라 용액 처리, 담금질 및 자연 숙성 [4]

2) 초기 상태의 AlMgSi 합금에 대한 DSC 측정 결과

패시베이션 레이어

패시베이션은 특정 금속 표면에 일종의 '보호막'이 형성되는 것을 말합니다. 이는 부식을 방지하며 부식을 유발하는 동일한 요소에 의해 촉진됩니다. 패시베이션 층은 고밀도와 낮은 다공성을 특징으로 해야 합니다. 동시에 높은 적합성을 위해 이 층은 매우 얇고 금속 표면에 균일하게 분포되어 있어야 합니다.

NETZSCH 저온 DSC는 매우 정밀한 측정 센서(인듐의 경우 엔탈피 정밀도 1% 미만)를 갖추고 있으며 사용되는 냉각 시스템에 따라 750°C(모델에 따라)까지 측정할 수 있고 가열 및 냉각 속도가 200~500 K/min(모듈에 따라)에 달합니다. 또한 기밀 측정 셀이 장착되어 있어 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR) 또는 질량 분석기(MS)에 연결할 수 있을 뿐만 아니라 정의된 대기 설정이 가능합니다.

약 150°C에서 240°C 사이의 첫 번째 흡열 효과에서는 미세 구조에 존재하며 핵으로 작용하는 small 클러스터와 GP 영역이 용해됩니다(그림 2). 또한, 더 큰 침전물은 계속 성장합니다. 임계 핵 형성 크기 이상에서는 약 240°C~340°C에서 발열 반응이 일어나며, 이는 코히어런트 β' 및 반코히어런트 β" 상이 형성되는 데 기인합니다. 열량 신호의 직접적인 차별화는 측정에 기초하여 수행할 수 없습니다. Fang 등[8]과 Gaber 등[6]은 Mg와 Si의 비율에 따라 두 침전 피크가 겹치는 것을 기록하여 열량 효과의 분리를 방지합니다. 여기서 조사된 합금의 정확한 구성은 알려지지 않았기 때문에 더 이상의 결론을 도출할 수 없습니다. 약 410°C에서 시작하여 비균질 β 상이 형성됩니다. 그 직후(약 500°C에서 시작)에는 이러한 침전물이 다시 용해되어 마지막 흡열 효과를 설명합니다.

그림 3은 초기 상태와 비교하여 180°C와 220°C에서 30분간 열처리한 후의 영향을 보여줍니다. 열처리는 여기에 표시되지 않은 이전 프로그램 섹션에서 DSC에서 구현되었습니다. 이 다이어그램은 560°C까지 가열하는 후속 과정을 보여줍니다. 180°C에서 30분간 처리하면 약 220°C에서 흡열 피크가 감소하는 경향이 있습니다. 초기 상태와 비교하여 평균 엔탈피는 1.98 ± 0.19 J/g에서 1.77 ± 0.09 J/g으로 감소합니다(그림 4 a). 또한 약 270°C에서 β' 및 β" 상 발열 강수량의 피크 면적도 -5.88 ± 0.26 J/g에서 -5.07 ± 0.34 J/g으로 약간 감소합니다(그림 4 b). 이는 앞서 180°C에서 열처리하는 동안 두 가지 반응, 즉 β' 또는 β" 상 형성과 함께 아 임계 클러스터 및 GP 영역의 용해가 어느 정도 일어났다고 가정할 수 있습니다.

3) 열처리 유무에 따른 AlMgSi 샘플의 DSC 곡선

동일한 유지 시간으로 온도를 220°C로 높이면 그 효과는 더 커집니다. 그림 4a) 및 4b)에서 볼 수 있듯이 흡열 용해 피크와 외열 침전물 형성은 각각 0.84 ± 0.09 J/g 및 -1.26 ± 0.22 J/g의 값으로 크게 감소합니다. 결론적으로 β' 또는 β" 상은 이미 미세 구조에 large 의 비율로 존재합니다. 남은 침전 전위가 재료의 강도 증가에 기여하는 정도 또는 온도 프로그램을 최적화할 수 있는 정도는 인장 테스트와 같은 기계적 테스트를 사용하여 결정해야 합니다. 중요한 세부 사항은 두 온도 처리의 경우 β 상 성장의 반응 엔탈피(약 410°C에서의 발열 효과)와 그에 따른 침전물의 흡열 용해가 크게 변하지 않는다는 것입니다(그림 3 참조).

4) 다양한 온도 처리에 대한 n = 3의 반응 엔탈피 평균값: a) 아 임계 클러스터의 흡열 용해 및 성장 가능한 핵의 형성; b) β' 또는 β" 단계의 발열 형성

요약

AlMgSi 합금은 온도에 의한 침전물 형성에 의해 강화될 수 있는 알루미늄 소재입니다. 미세하게 분산된 마그네슘 실리사이드 침전물의 형성 및 용해는 한 자릿수 J/g 범위의 발열 및 흡열 효과를 구성합니다. 저온 차동 열량계는 일반적으로 폴리머와 같은 저융점 물질의 분석에 사용되며 특히 열 흐름 감도가 높은 것이 특징입니다. 저온 DSC를 사용하면 이러한 효과를 정확하게 정량화할 수 있습니다. 비교 측정을 통해 형성 온도와 그에 따른 형태에 대한 결론을 도출할 수 있습니다. 발생하는 메커니즘에 대한 근본적인 분석과 함께 에너지 및 강도에 최적화된 열처리 레이아웃을 단축 인장 시험과 같은 다른 시험 방법과 함께 설계할 수 있습니다.

Literature

  1. [1]
    Helms, H., & Kräck, J.: 경량화를 통한 에너지 절약-2016 업데이트. Heidelberg: 에너지 및 환경 연구소 2016
  2. [2]
    Schlosser, J. et al: 충돌 빔 성능의 재료 및 시뮬레이션 모델링. 웜 성형 초고강도 알루미늄 합금을 사용하여 무게를 줄일 수 있는 가능성을 보여주는 비교 연구. In: 물리학 저널: 컨퍼런스 시리즈 (2017), S. 896
  3. [3]
    J. Freudenberger, M. Heilmaier: Materialkunde der Nichteisenmetalle und -legierungen. Weinheim 2020: WILEY-VCH Verlag, 2020
  4. [4]
    DIN EN 515:2017-05: 알루미늄 및 알루미늄 가공 - 반제품 - 가공 재료의 표시. Berlin: Beuth-Verlag 2017
  5. [5]
    X. Fang, M. Song, K. Li, Y. Du: 노화 된 Al-Mg-Si 합금의 침전 시퀀스. 광업 및 야금 저널 섹션 B 야금 46(2) 2010, S. 171-180
  6. [6]
    F. Ostermann: Anwendungstechnologie Aluminium. Wiesbden: Springer-Vieweg-Verlag 2014, 3. Auflage
  7. [7]
    DIN EN 60584-1:2014-07: 열 요소 - 1부: 온도 범위 및 한계값(IEC 60584-1:2013). Berlin: Beuth-Verlag 2014
  8. [8]
    A. Gaber, N. Afify, M.S. Mostafa, Gh. Abbady: 열처리가 Al-1 at.% Mg-x at.% Si (x = 0.6, 1.0 및 1.6) 합금의 침전에 미치는 영향. 합금 및 화합물 저널 477 (2009), S. 295-300