소개
PEEK는 방향족 열가소성 수지가 특징인 엔지니어링 플라스틱 소재로, 주쇄는 케톤 결합과 두 개의 에테르 결합으로 구성된 반복 단위로 이루어져 있습니다. 기계적 강도가 높고 난연성이 있으며 열, 충격, 산 및 알칼리, 가수분해, 마모, 피로, 방사선 조사 등에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라 전기적 특성도 우수합니다. 고온에 강한 구조재 및 전기 절연 재료로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 유리 섬유나 탄소 섬유와 결합하면 복합 강화 재료로도 사용할 수 있어 항공 우주, 의료기기(뼈 결손을 복구하는 인공 뼈) 및 기타 산업 분야에서 폭넓게 응용할 수 있습니다.
PEEK는 반결정성 폴리머 재료의 전형적인 거동을 보여주며, 결정성과 결정 형태는 가공 중 열 이력에 크게 영향을 받아 기계적 또는 광학적 특성과 같은 특성에 영향을 미칩니다. 따라서 PEEK의 결정화 및 용융 과정을 연구하는 것은 매우 실용적인 의미가 있습니다.
온도 변조 DSC(TM-DSC)
TM-DSC는 기존의 시차 주사 열량 측정(DSC) 기술을 확장한 것입니다. 이 기술은 선형 온도 램프에 정현파 온도 파를 겹쳐서 샘플의 해당 진동 열 흐름 곡선을 생성합니다. 그런 다음 이 진동 열 흐름 곡선을 두 개의 추가 곡선, 즉 반전 열 흐름 곡선과 비반전 열 흐름 곡선으로 분리합니다. 재료의 열용량 변화와 관련된 열 효과는 일반적으로 유리 전이, 퀴리 전이, 2차 상 전이, 반응 전후의 열용량 변화 등이 반전 곡선에 포함됩니다. 동역학적 효과는 반응 속도가 온도와 전환율에 따라 달라지지만 가열 속도에는 영향을 받지 않는 비반전 곡선(예: 저온 결정화, 교차 결정화, 경화 효과 등)에 있습니다. 폴리머의 경우, TM-DSC는 일반적으로 엔탈피 이완, 가교 경화, 용매 휘발과 같은 중첩된 열 효과로 유리 전이를 분리하는 데 사용되며, 이를 통해 보다 정확한 유리 전이 온도를 얻을 수 있습니다.
용융 및 결정화에 TM-DSC를 적용하는 것은 복잡하고 논란의 여지가 있습니다. 용융 효과는 가역적 또는 비가역적 효과로만 분리할 수 없으며, 용융이 순수한 열용량 효과나 운동 효과가 아니기 때문에 테스트 매개변수에 따라 분리 결과가 달라진다는 것이 입증되었습니다. 그러나 일부 관련 논문에서 TM-DSC가 이 연구 분야에서 여전히 유용하다는 것이 입증되었습니다. 예를 들어, 비역전 곡선에서 종종 이차 결정상의 재결정에 기인하는 추가 발열 피크가 관찰되는 경우가 많습니다. 이러한 이차 결정은 낮은 온도에서 녹은 다음 자유 폴리머 사슬이 일차 결정 입자의 표면에 부착되어 재결정화되고 열을 방출합니다.
참고
이차 결정: 일반적으로 small 입자, 상대적으로 불완전한 격자 구조, 다소 무질서한 분자 사슬 배열, 상대적으로 낮은 용융 온도
1차 결정: 일반적으로 더 두꺼운 판, 더 완전한 결정 구조, 잘 배열된 분자 사슬, 더 높은 용융 온도
이 애플리케이션 노트에서는 유리 전이, 저온 결정화 및 용융, 재결정화 및 재용융 과정을 연구하기 위해 TM-DSC를 사용했습니다.
측정 조건
샘플은 PEEK 필름이었습니다. 샘플 준비(그림 1)는 펀칭 장치를 사용하여 일련의 small 필름 디스크(약 5mg)를 펀칭하고 알루미늄 Concavus® 도가니에 삽입한 다음 슬라이드인 뚜껑으로 도가니를 덮는 것으로 구성되었습니다(슬라이드인 뚜껑은 열 접촉을 개선하기 위해 느슨한 필름을 단단히 누를 수 있는 내장형 도가니 뚜껑입니다).
테스트 분위기는 N2 (50ml/min)였고, 테스트 모드는 TM-DSC를 선택했습니다.
측정 결과
샘플의 열 효과는 두 단계로 이루어졌습니다:
1단계: 210°C 이하; 유리 전이 및 저온 결정화
2단계: 210°C 이상; 용융, 재결정화 및 재용융
더 나은 결과를 얻기 위해 두 단계에 서로 다른 변조 파라미터를 사용했습니다:
1단계 매개변수: 100°C에서 210°C로 2K/min로 가열, 기간 30초, 진폭 0.5K.
2단계의 파라미터: 210°C~400°C에서 2K/min, 주기 60초, 진폭 0.32K로 가열.
원시 TM-DSC 신호는 그림 2에 나와 있습니다.
유리 전이 및 저온 결정화 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 이완 피크(피크 143.4°C)와 저온 결정화 피크(피크 161.5°C)는 비역전 DSC 곡선(빨간색 곡선)에 표시되어 있습니다. 유리 전이(Tg 143.8°C(중간점))는 역전 DSC 곡선(녹색 곡선)에서 볼 수 있습니다. 그 외에도 반전 곡선은 저온 결정화 중 비열 용량이 약간 감소(0.043 J/g*K)한 것을 보여줍니다.
이는 저온 결정화 후 더 많은 분자 사슬이 결정 영역에 결합되어 사슬의 진동 자유도가 감소하고 비열 용량이 감소하기 때문입니다.
용융, 재결정화 및 재용융의 결과는 그림 4에 나와 있습니다. 전체 DSC 곡선(파란색 곡선)은 거대한 흡열 피크(344.9°C 피크)와 약간의 발열 피크(270°C(피크 온도))만을 보여줍니다. 전체 DSC 곡선을 반전 DSC 곡선(녹색 곡선)과 비반전 DSC 곡선(빨간색 곡선)으로 분리하면 더 자세한 정보를 확인할 수 있습니다. 반전 DSC 곡선에는 2차 결정의 용융, 2차 결정의 재결정화 후 재용융, 1차 결정의 용융을 포함하는 넓은 흡열 피크(342.7°C(최고 온도))가 있습니다[1]. 역전되지 않는 DSC 곡선의 흡열 피크(346.6°C)는 1차 결정의 일부가 녹는 것을 나타냅니다[1]. 또한 비역전 DSC 곡선의 발열 피크(피크 329.2°C)는 불완전한 이차 결정의 용융 후 재결정화에 해당합니다[1]. 용융의 흡열 효과와 재결정의 발열 효과의 열 흐름 신호가 부분적으로 겹치므로 각 피크의 면적이 실제 값보다 작을 수 있습니다.
결론
TM-DSC 방법을 사용하여 반전 및 비반전 열 효과를 분리할 수 있었습니다. PEEK 샘플의 경우 용융, 결정화 및 재용융에 대한 자세한 정보를 수집했습니다.