소개
플라스틱은 다양한 방식으로 우리 일상 생활의 일부입니다. 기술 부품은 일반적으로 수년 동안 사용되지만, 대부분의 포장 품목은 며칠 또는 몇 주 동안만 사용됩니다. 동시에 포장 용도는 플라스틱 생산의 약 50%를 차지합니다. 플라스틱은 생분해성이 낮지만 수명이 다한 후에도 귀중한 자원이기 때문에 재활용 경로에 초점을 맞추는 것이 무엇보다 중요합니다[1].
포장재에 사용되는 대부분의 플라스틱은 폴리올레핀, 즉 HDPE, LDPE, LLDPE와 같은 PP와 PE입니다. 따라서 이러한 재료의 조합이 재활용 스트림에서 발견됩니다. PE와 PP는 용융 상태와 고체 상태 모두에서 섞이지 않고 호환되지 않기 때문에 문제가 됩니다[2]. 핵자기공명(NMR) 및 기타 분별 방법(예: TREF, CRYSTAF, SSA)을 사용하여 PP의 함량을 분획으로 구분하는 데 성공했지만, 이러한 방법은 시간과 투자 비용이 많이 들고 고도의 전문성이 필요합니다. 가장 일반적인 식별 도구인 푸리에 변환 적외선(FT-IR)은 사용이 간편하고 대부분의 플라스틱에 대해 빠른 결과를 제공하지만, 예를 들어 유사성 때문에 HDPE, LDPE, LLDPE를 구분할 수 없습니다.
시차 열량 측정법(DSC)은 혼합 플라스틱 폐기물과 재활용 폴리올레핀 혼합물의 분석에 적합한 것으로 입증되었습니다[3-6]. 이 분석법은 물질의 열 지문을 활용하는데, 이는 무엇보다도 백본 구조, 분자량, 측족 및 분기에 의해 결정됩니다. 재료의 용융 온도가 크게 다르면 혼합물의 다양한 성분을 식별하는 데 사용할 수 있으며, 용융 엔탈피를 기반으로 중량 비율을 추정할 수 있습니다. 많은 경우, 이러한 혼합물에서 발견되는 PP와 PE의 피크 영역이 겹치기 때문에 피크를 분리해야 합니다. 이를 위해 다양한 비율의 HDPE-PP 혼합물에 대한 연구는 Proteus® 소프트웨어의 PeakSeparation 분석을 사용하여 수행되었습니다.
각 겹치는 피크의 분석 범위를 더 잘 정의하기 위해 온도 변조 DSC(TM-DSC)를 사용하여 세분화했습니다.
실험적
재료
이 연구에서는 시중에서 판매되는 HDPE와 PP를 총 질량 약 5mg의 다양한 비율로 조사했습니다:
표 1: 샘플의 HDPE 함량
명명법: PE90 = 90wt% HDPE → 10wt% PP
| 샘플 | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| 총 [mg] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| wt% PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
실험은 뚜껑이 밀봉되고 구멍이 뚫린 팬( Concavus® )을 사용하여 DSC 214 Polyma 로 수행했습니다. DSC 300 Caliris® 같은 다른 DSC 장비도 사용할 수 있습니다. 사용된 가스를 포함한 시간-온도 프로그램은 표 2에 나와 있습니다.
1차 냉각 및 가열 세그먼트는 폴리머 샘플의 열 이력을 지우기 위해 수행되었습니다. 2차 동적 가열 단계 동안의 DSC 신호는 조성 분석에 사용됩니다. 분석 범위를 정의하기 위해 TM-DSC 측정 모드가 사용됩니다. Peak Separation 기능과 식별 데이터베이스는 식별 및 정량화에 사용됩니다.
피크 분리
NETZSCH 피크 분리 기능은 실험 데이터를 피크의 부가적 중첩으로 표시하고 다양한 유형의 편집 가능한 프로파일을 사용하여 겹치는 피크를 분리할 수 있습니다:
- 가우스
- Cauchy
- 슈도 보이트(가우시안과 코쉬의 추가 혼합)
- 프레이저-스즈키(비대칭 가우스)
- 수정된 랩플레이스(양면 둥근)
이러한 기본 수학적 프로파일을 측정된 곡선에 적용하면 겹치는 피크를 수학적으로 분리할 수 있습니다. 알고리즘은 시뮬레이션 곡선과 실험 곡선 사이에 가장 잘 맞는 최소 최소 제곱 적합도를 제공하는 피크 파라미터를 찾습니다.
이 연구에서는 전체 시료 질량에서 차지하는 비율을 결정하고 정량화하기 위해 PeakSeparation 함수를 사용하여 HDPE와 PP의 겹치는 용융 피크를 분리했습니다. DSC 곡선과 해당 기준선 사이의 영역에서 발생하는 용융 엔탈피의 합리적인 값은 HDPE와 PP의 용융 온도 범위를 적절히 선택함으로써 얻을 수 있습니다.
Identify
Proteus® 소프트웨어에 포함된 식별 데이터베이스는 현재 세라믹, 금속, 금속 화합물, 폴리머 및 기타 무기 및 유기 물질에 대한 약 1,300개의 항목이 포함된 고유한 패키지입니다. 이 도구는 사용자가 몇 번의 클릭만으로 측정한 물질을 식별하고 분류할 수 있도록 도와줍니다. 또한 1,150가지 폴리머 제품(169가지 폴리머 유형)에 대한 DSC 측정값이 포함된 라이브러리도 옵션으로 제공됩니다. 이 작업에서 식별 데이터베이스는 측정된 시료의 함량을 정량화하기 전에 PeakSeparation에서 얻은 피크를 존재하는 폴리머에 할당하는 데 사용됩니다.
TM-DSC
TM-DSC 측정 중에 기존의 선형 가열 및 냉각 램프에 주기적인 온도 변조가 적용됩니다. 따라서 총 열 흐름은 반전 및 비반전 구성 요소로 분리될 수 있습니다. 총 열 흐름의 역전 성분은 주로 시료의 열 용량(재료 특성)과 관련이 있으며, 총 열 흐름의 비역전 성분은 재결정화 또는 결정 어닐링과 같은 비가역적 현상을 포착합니다.
용융 공정은 반전 및 비반전 신호 점유율을 모두 보여주기 때문에 용융이 실제로 나타나는 온도 범위를 밝히기 위해 순수 HDPE와 PP 샘플에 대해 TM-DSC 실험을 수행했습니다.
PP100 및 PE100 샘플의 TM-DSC 실험은 표 2에 표시된 혼합물에 대한 온도 및 가스 프로그램에 따라 수행되었으며, 가열 세그먼트는 주기적인 온도 과정을 생성하기 위해 0.5K의 추가 진폭과 0.05Hz의 주파수(20초 주기)를 사용하여 수정되었습니다.
표 2: HDPE-PP 혼합물에 대한 DSC 실험의 온도 프로그램
| 단계 | 온도 | 가열 속도 / 체류 시간 | P2 + 성능 등급(PG) 바인더성능 기반 아스팔트 등급 시스템은 Superpave에서 처음에 정의한 대로 AASHTO M-320 및 M-332(이후 ASTM, EN, DIN 등에 의해 동등하게 규정된 것 포함)에 따라 러팅, 피로 균열 및 열 균열의 가능성을 최소화하기 위한 것입니다.PG [ml] |
| 1. 동적 냉각 | 30°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 2. 등온 단계 | -70°C | 10 분 | 40 + 60 N2 |
| 3. 동적 가열 | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 4. 동적 냉각 | 220°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 5. 등온 단계 세그먼트 | -70°C | 10 분 | 40 + 60 N2 |
| 6. 동적 가열 | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
측정 결과
그림 1에는 순수 HDPE의 TM-DSC 결과가 나와 있습니다. 실선은 전체 DSC 신호를 나타내며, 점선과 파선은 각각 전체 열 흐름의 반전 및 비반전 신호를 나타냅니다. HDPE의 경우, 이 온도(점선)에서 나타나는 비역전 신호에서 볼 수 있듯이 약 0°C에서 이미 용융이 시작됩니다. PP의 경우(그림 2 참조), 약 30°C에서 역전되지 않는 신호가 나타납니다.
이러한 TM-DSC 측정 결과를 바탕으로 peak separation 단계에서 HDPE/PP 폴리머 혼합물의 용융 범위의 하한 온도는 30°C로 정의됩니다. 여기서 HDPE의 비반전 신호는 전체 적분값의 약 1%를 초과하기 시작하여 이 온도에서 상당한 용융을 나타냅니다.
그림 3에서는 PE20 샘플의 DSC 측정값이 검은색 실선 곡선으로 표시되어 있습니다. 피크 분리 기능을 적용(30°C ~ 190°C, 선형 기준선, 비대칭 모양의 2개의 피크)하면 PE 성분을 나타내는 파란색 곡선과 더 높은 온도에서 PP 성분을 나타내는 녹색 곡선이 나타납니다. 빨간색 곡선은 실제 측정된 DSC 신호(검은색 곡선)에 대한 적합 함수로 파란색과 녹색 곡선의 중첩을 반영합니다.
이 시점에서 수학적으로 생성된 새로운 피크를 선택하여 식별 데이터베이스의 항목과 비교할 수 있으며, 그림 3의 왼쪽 파란색 피크가 그 예입니다. 데이터베이스는 구성 요소를 HDPE로 식별하고 그림 3에서와 같이 직접 비교할 수 있도록 HDPE 데이터베이스 항목의 DSC 곡선을 분홍색으로 시각화합니다. 이 작업에서 폴리머 혼합물은 알려진 조성이지만, 사용자는 이러한 기능을 사용하여 개별 성분을 식별할 수 있으며, 이는 다음 조성 분석/정량화에 필요합니다.
첫 번째 단계로 PE20 샘플의 HDPE와 PP 비율을 정량화하기 위해 왼쪽 파란색 HDPE 피크의 면적(PeakSeparation으로 얻은 값)을 계산합니다. 그런 다음 얻은 값(44.0 J/g)을 순수 HDPE 시료의 특정 용융 엔탈피로 나누어야 합니다. 이 값은 순수한 샘플을 구할 수 있는 경우 측정하거나 문헌에서 가져올 수 있습니다. 그러나 문헌 값은 크게 다를 수 있습니다. 이 연구에서 사용된 HDPE/PP 혼합물은 시판되는 순수 물질을 혼합하여 얻은 것이므로, 100% HDPE의 비용융 엔탈피는 221.7 J/g의 값으로 직접 측정했습니다. 따라서 PE20 샘플에서 계산된 HDPE 함량은 19.8%(44.0/221.7)에 달합니다. 동시에 표 1에 제시된 모든 블렌드의 HDPE 함량이 결정되어 표 3에 요약되어 있습니다.
표 3: 표 1에 제시된 다른 블렌드 구성에 대한 HDPE 함량
| 샘플 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| 실제 PE 비율 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| 계산된 % PE | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
결론
피크 분리 기능을 사용하면 겹치는 효과를 잘 분리할 수 있어 용융 피크와 같은 개별 열 효과를 보다 정확하게 측정할 수 있습니다. 다양한 커브 프로파일을 사용할 수 있어 측정된 커브에 적합한 커브 프로파일을 결정할 수 있습니다. 이 소프트웨어 기능은 사용하기 쉬우며 Proteus® 분석 소프트웨어에 부가 가치를 제공합니다.
표 2에 요약된 두 개의 피크와 식별 기능을 사용한 식별을 통해 계산된 HDPE 및 PP 점유율은 실제 구성과 매우 잘 일치하는 것으로 나타났습니다. TM-DSC는 동시에 발생하는 반전 효과와 비반전 효과(예: 유리 전이 및 이완)를 구별하는 데 가장 잘 알려져 있습니다. 그러나 이 예에서는 온도 변조를 사용하여 고분자에서 흔히 볼 수 있는 낮은 온도까지 길쭉한 어깨를 가진 넓은 피크로 인해 시각적으로 확인하기 어려운 용융의 시작을 정확하게 드러냅니다. 이를 통해 TM-DSC는 분석 범위를 세분화하여 예측 품질을 개선할 수 있는 수단을 제공한다는 것을 보여주었습니다.