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폴리머와 온도 - 뜨거운 관계

폴리머의 점도와 점탄성에 대한 온도의 영향,그리고 이러한 특성이 장기적인 특성과 어떻게 연관되는지 알아보세요

소개

폴리머의 이완 시간, 전단 점도, 열화 시간은 모두 가공성에 중요한 파라미터이며, 이 세 가지 모두 온도에 큰 영향을 받습니다. 온도가 상승하면 전단 점도와 이완 시간이 감소하고 가공이 쉬워집니다. 그러나 산화가 시작되고 제품의 열 분해 속도가 빨라집니다. 또한 더 많은 열을 가하면 더 많은 에너지 소비가 필요합니다.

측정 조건

이 애플리케이션 노트에서는 회전 레오메트리를 통해 폴리프로필렌 소재의 전단 점도에 대한 온도의 영향을 조사합니다. 표 1에는 측정 조건이 요약되어 있습니다.

표 1: 테스트 조건

장치키넥서스 울트라+(HTC Prime 포함)
지오메트리

CP2/20(콘 플레이트, 콘 각도: 2°,

직경: 20mm)

측정 간격70 μm
온도190°C ~ 230°C
대기질소, 동적 흐름(1 l/min)

측정 결과

그림 1은 다양한 온도에서 재료의 전단 점도 곡선을 보여줍니다. 각 온도에서 폴리머는 낮은 전단 속도 범위에서 뉴턴 점도의 정체기를 보입니다. 여기서 전단 속도는 폴리머 사슬의 엉킴을 유발할 만큼 충분히 높지 않습니다. 온도가 상승하면 전단 점도가 190°C에서 1,700 Pa.s에서 230°C에서 500 Pa.s로 감소하여 40°C의 온도 변화로 3 배 이상 감소했습니다!

1) 프라임 지오메트리 CP2/20 (원뿔 플레이트,

온도뿐만 아니라 대기에 대해서도 특별한 주의를 기울여야 합니다. 그림 2는 230°C에서 불활성 대기(질소)와 산화 대기(공기)에서 얻은 전단 점도 곡선을 비교한 것입니다. 공기 중에서 시험 초기부터 전단 점도가 거의 감소하는 것은 폴리머의 산화 때문입니다.

2) 폴리프로필렌. 230°C에서 질소(파란색 곡선) 및 대기(빨간색 곡선)에서의 전단 점도.

일반 힘 이펙트

그림 1의 전단 점도 곡선(질소로 측정)은 연구된 모든 온도에서 점도가 4~10초-1 사이에서 감소하기 시작하는 것처럼 보입니다. 그러나 데이터, 특히 전단 응력(σ)과 첫 번째 정상 응력 차이(N1)를 자세히 살펴보면 12초-1 이상의 전단 속도에서 N1이 σ를 초과하는 것으로 나타났습니다(그림 3은 230°C에서의 데이터를 보여줍니다). N1이 σ를 초과하면 데이터를 더 이상 신뢰할 수 없을 수 있습니다.

이렇게 높은 정상력은 와이젠버그 효과 때문입니다: 높은 전단 속도에서는 폴리머의 신장 점도로 인해 폴리머가 원뿔 주위로 감겨서 정상 힘이 꾸준히 증가하기 때문에 위쪽 형상은 위로, 아래쪽 형상은 아래로 밀려납니다. 간격이 일정하게 유지되므로 지오메트리가 수직으로 움직일 수 없고 정상력이 회전 전단 응력을 초과하면 샘플이 간격에서 튕겨져 나오기 시작합니다. 그 후 N1이 감소하기 시작합니다.

3) 폴리프로필렌. 질소 230°C에서 측정.

폴리머의 진동 측정

원뿔과 평행 플레이트 사이의 폴리머 용융물에 대한 일정한 전단 측정은 종종 시료의 가장자리 파단을 유발하므로 이러한 재료의 점도 테스트는 일반적으로 진동 측정을 사용하여 수행됩니다. 콕스-머츠 법칙[1]은 대부분의 비충진 폴리머 시료에 적용되는 경험적 관계로, 알려진 전단 속도에서 일정한 전단 점도는 등가 각 주파수에서의 전단 점도(복소 성분)와 같다는 것을 나타냅니다(그림 4 참조). 따라서 진동 테스트는 폴리머 용융 점도 테스트에 자주 사용됩니다. 더 높은 전단 속도에서 전단 점도를 측정하는 또 다른 방법은 Rosand 모세관 레오미터를 사용하는 것입니다(그림 5 참조).

4) 190°C의 폴리프로필렌(다른 시료). 회전 테스트를 통해 측정한 전단 점도 대 전단 속도(녹색 곡선). 진동 테스트를 통해 측정한 복합 점도 대 각 주파수(파란색). 낮은 전단 속도에서는 전단 점도와 복소 점도가 일치합니다. 이 동작은 비보강 폴리머에서 일반적입니다(콕스-메르츠 법칙). 전단 속도가 높으면 회전 테스트에서 샘플이 갭 밖으로 튀어 나옵니다. 이는 복합 전단 점도의 값으로 결정됩니다.
5) 폴리프로필렌. 190°C에서 전단 점도 곡선. 높은 전단 속도에서 신뢰할 수 있는 결과를 얻으려면 모세관 레오미터 Rosand가 필수적입니다.

회전 레오미터의 기능 원리(진동 측정)

상판은 정의된 주파수 f[Hz] 또는 ω[rad/s] 및 진폭[%] 또는 복소 전단 변형률 γ[%]로 진동합니다.

이 진동에 필요한 복소 전단 응력 σ*[Pa]가 결정되어 "동상" 부분과 "위상 외" 부분으로 나뉩니다.

"동상" 부분은 점탄성 재료의 탄성 특성(→ G`, 저장 전단 계수)과 관련이 있고, "외상" 부분은 점탄성 재료의 점성 특성(→ G", 손실 전단 계수)과 관련이 있습니다.

결과: 시료의 점탄성 특성, 특히 복소 강성 G*와 복소 전단 점도 η* [Pa-s]가 결정됩니다:

다른 온도에서 다른 주파수로: 시간-온도 중첩(TTS): 시간-온도 중첩(TTS)

폴리머의 온도는 전단점도(앞서 설명한 것처럼)뿐만 아니라 점탄성 특성에도 영향을 미칩니다. 실제로 폴리머의 풀림 및 재풀림 속도는 분자 브라운 운동과 관련이 있으므로 온도 변화는 시간의 변화와 같은 방식으로 점탄성 특성에 영향을 미칩니다. 정해진 온도에서 정해진 시간 동안의 폴리머의 거동은 더 짧은 시간 스케일(즉, 더 높은 주파수)과 더 높은 온도에서의 거동과 유사합니다. 이 특성은 매우 넓은 주파수 범위에서 진동 테스트의 일반적인 결과 곡선인 "마스터 곡선"을 구성하는 데 사용할 수 있습니다. 마스터 곡선은 서로 다른 온도(등온선)의 정상 범위 주파수 스윕 결과를 결합하여 만들어집니다. 예를 들어 그림 6은 5°C에서 65°C 사이의 다양한 온도에서 주파수 스윕을 사용하여 계산한 25°C의 아스팔트 바인더에 대한 마스터 곡선(검은색 곡선)을 보여줍니다(자세한 내용은 여기를 참조하세요). 이러한 방식으로 마스터 커브는 시간이 많이 걸리는 측정 없이도 재료의 장시간 거동(즉, 저주파 범위)을 예측할 수 있습니다. 여기서 가장 낮은 표시 주파수(10-6Hz )에서의 지점 테스트는 11일 이상의 시간에 해당합니다!

6) 아스팔트 바인더. 다양한 온도에서의 주파수 스윕(컬러) 및 기준 온도 25°C에 대한 결과 마스터 커브(검은색)

결론

키넥서스 회전 레오미터는 폴리프로필렌의 전단 점도의 온도 의존성을 정확하게 특성화할 수 있었습니다. 낮은 전단 속도에서는 일정한 전단 점도 결과를 얻을 수 있었지만 중간에서 높은 전단에서는 첫 번째 정상 응력 차이 N1이 전단 응력을 초과하여 모서리 파손을 일으켰습니다. 그러나 콕스-메르츠 법칙을 사용하면 더 높은 주파수에서 진동 테스트를 사용하여 동일한 안정된 전단 점도 값을 생성할 수 있습니다. 따라서 점도 테스트 대신 진동 주파수 스윕 테스트를 사용하여 흐름 곡선을 생성할 수 있습니다. 온도는 또한 폴리머의 점탄성 특성에 영향을 미치므로 시간-온도 중첩 원리를 사용하면 훨씬 짧은 테스트를 사용하여 매우 넓은 주파수 범위에서 유변학적 거동을 예측할 수 있습니다.

Literature

  1. [1]
    동적 및 정상 유동 점도의 상관관계, W.P. Cox, E.H. Merz, 고분자 과학 저널, 28권 118호, Apri 1958, 619-622 페이지