소개
폴리프로필렌(PP)은 배터리의 분리막과 같은 박막을 제조하는 데 자주 사용되는 원료입니다. 이 실험은 PP 필름을 가공하는 과정에서 발생하는 문제로 인해 시작되었습니다. 특정 배치의 원료 PP 알갱이에서 나온 제품은 쉽게 부서지는 반면 다른 배치의 제품은 품질이 좋았습니다. 이 문제의 원인을 파악하고, 더 중요한 것은 원재료 PP 과립을 안정적으로 QC할 수 있는 방법을 설정하는 것이 목표였습니다. 이 QC 방법은 기본 DSC 또는 TGA로 수행하는 것이 이상적입니다.
실험 조건
여러 개의 "양호" 샘플(OK로 표시)과 "불량" 샘플(NOK로 표시)을 수집했습니다.
용융/냉각 테스트는 DSC 214 Polyma 를 사용하여 수행했습니다. 샘플을 실온(RT)에서 10K/min으로 200°C까지 가열한 다음 -10K/min으로 RT까지 냉각한 다음 10K/min으로 200°C까지 2차 가열했습니다. 테스트 분위기는 N2였으며 샘플 크기는 약 10mg이었습니다.
산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다.OIT 테스트 샘플은 DSC 214 Polyma 를 통해 추가로 수행되었습니다. 샘플을 N2에서 10K/min으로 RT에서 200°C까지 가열한 다음 200°C에서 5분 동안 등온을 유지했습니다. 그 후, 대기를 O2 (순수)로 전환하고 전환 지점부터 산화 시작까지의 시간을 기록했습니다. 샘플 크기는 약 10mg이었습니다.
열분해 테스트는 TG 209 F3 Tarsus® 를 사용하여 수행했습니다. 샘플은 N2에서 10K/min으로 RT에서 800°C까지 가열했습니다. 샘플 크기는 약 10mg이었습니다.
결과 및 토론
1. 장애 분석
1.1. 용융 거동
첫 번째 단계로 모든 시료의 용융 거동을 비교하여 불순물, 즉 다른 폴리머 성분이 있는지 확인했습니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 약 169°C에서 PP의 주요 용융 피크와 함께 일부 DSC 곡선에서는 148°C에서 small 흡열 피크를 볼 수 있습니다. 이는 두 번째 폴리머 성분 또는 첨가제 때문일 수 있습니다. 그러나 이 small 피크는 OK 및 NOK 샘플 모두에서 발견될 수 있으므로 이러한 차이를 QC 대상으로 삼을 수 없습니다.
1.2. 열분해 거동
불순물의 존재를 확인하기 위해 그림 2에서 TGA 열분해 결과를 비교했습니다. OK와 NOK 샘플 모두 100%의 중량 감소를 보였으며, 전체 열분해 과정에서 두 샘플 간에 뚜렷한 차이는 없었습니다.
"폴리머 소재의 '취성'은 소재의 안정화 정도에 따라 달라질 수 있습니다. 폴리머의 안정화에 대한 정보는 산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다.OIT 측정으로 구분할 수 있습니다. 따라서 이러한 샘플에 대해 서로 다른 산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다.OIT가 예상되며, 이러한 결과를 QC 임계값으로 사용할 수 있습니다. 안타깝게도 그림 3에서 볼 수 있듯이 OK 샘플과 NOK 샘플 간에는 유의미한 OIT 차이가 없었습니다.
1.4. 결정화 거동
PP 필름의 제조 공정에는 PP 과립을 녹인 후 압출 공정이 포함됩니다. 결정화를 유도하기 위해 냉각 절차가 발생해야 합니다. 결정화 거동은 최종 제품의 품질에 영향을 미치는 요인이 될 수 있으므로 냉각 곡선을 비교했습니다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 OK 샘플과 NOK 샘플 간의 결정화 거동에 상당한 차이가 있음을 알 수 있습니다. 첫째, OK 샘플(~115°C)의 결정화 시작은 NOK 샘플(~119°C)보다 훨씬 낮습니다. 이는 NOK 샘플이 더 쉽게 결정화된다는 것을 의미합니다. 또한 NOK 샘플의 DSC 피크 오른쪽의 기울기가 OK 샘플보다 더 가파른 것으로 보입니다. 이는 NOK 샘플이 OK 샘플보다 더 빨리 결정화된다는 것을 의미합니다.
1.5. 실패 요약
분석 이전 측정과 논의를 바탕으로 "깨지기 쉬운 필름" 문제는 아마도 원료의 결정화 거동이 다르기 때문이라고 가정할 수 있습니다. 더 쉽게 결정화되거나(높은 개시) 더 빨리 결정화되는(가파른 경사) 원료의 경우, 제품 필름이 더 쉽게 깨집니다. 결정화의 차이는 핵 형성제, 미세 입자 등과 관련하여 함량이 다르기 때문에 발생할 수 있습니다.
2. 품질 관리 기준
위의 결론에 따라 QC 기준은 결정화 거동에 초점을 맞출 수 있습니다. 더 간단한 해결책은 결정화 시작 온도를 QC 임계값으로 사용하는 것입니다. 그러나 이 경우 (작업자가) 수동으로 평가해야 하며 "이상적이지 않은" 결정화 피크와 기준선의 경우 중요한 문제가 발생할 수 있습니다. 또한 시작 온도는 결정화 거동과 관련하여 전체 상황을 반영할 수 없습니다. 보다 포괄적인 방식으로 결정화 거동을 비교하려면 NETZSCH 에서 Identify라는 솔루션을 제공하는 이상적인 도구를 사용할 수 있습니다.
간단히 말해, Identify를 사용하면 OK 샘플의 냉각 곡선에서 데이터베이스를 구축할 수 있습니다. 그런 다음 소프트웨어는 이를 들어오는 PP 과립의 냉각 곡선과 비교하여 들어오는 PP 원료가 "QC 합격" 또는 "불합격"인지 여부를 판별할 수 있습니다.
이 경우 식별 데이터베이스에 세 개의 합격 샘플에 대한 냉각 곡선이 있는 클래스를 만들었습니다. 물론 실제 시나리오에서는 보다 신뢰할 수 있는 클래스를 구축하기 위해 더 많은 곡선이 권장될 것입니다.
그림 6과 7에서 볼 수 있듯이 OK 및 NOK 샘플의 냉각 곡선과 클래스와의 유사도를 계산할 수 있습니다. OK 샘플의 경우 유사도가 99%보다 높고 NOK 샘플의 경우 유사도가 99%보다 낮습니다. 따라서 유사도 임계값을 99%로 설정하는 것이 합리적입니다. 즉, 냉각 곡선의 유사도가 99% 이상이면 샘플을 "QC 통과"로 간주할 수 있습니다. 실제로 식별 기능은 이 QC 검사를 자동으로 실행하는 기능을 제공합니다.
그림 8과 같이 "추가 설정" 창에서 사용자는 임계값을 정의할 수 있습니다(이 경우 99%). 그 후 샘플의 냉각 곡선이 Proteus® 소프트웨어에 로드되고 식별이 트리거되면 곡선과 클래스의 유사성이 계산되고 사전 정의된 QC 임계값에 따라 "실패" 또는 "합격"의 QC 마크가 자동으로 표시됩니다(그림 9).
결론
이러한 일련의 DSC 및 TGA 측정 테스트는 실패 원인을 찾기 위한 목적으로 수행되었습니다. PP 필름의 품질은 PP 과립의 결정화 거동에 따라 달라진다는 것이 확인되었습니다.
DSC 냉각 곡선의 결정화 시작 온도를 간단한 QC 방법으로 사용할 수 있습니다.
그러나 보다 포괄적이고 신뢰할 수 있는 솔루션은 NETZSCH Identify를 적용하여 샘플의 DSC 냉각 곡선을 OK 샘플에 대한 여러 냉각 곡선으로 구축할 수 있는 참조 클래스와 비교하면 얻을 수 있습니다. Identify는 샘플 곡선과 클래스의 유사성을 계산하고 사전 정의된 QC 임계값을 통해 QC 결과를 자동으로 표시할 수 있습니다.