소개
리튬 이온 배터리는 음극, 양극, 분리막, 전해질로 구성됩니다. 전해질의 기능은 분리막을 가로질러 음극과 양극 사이에서 양이온 리튬 이온을 운반하는 것입니다. 전통적인 전해질은 리튬 염과 유기 아프로틱 용매로 구성됩니다. 가장 일반적으로 사용되는 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC: C3H4O3 - MM: 88.06 g*mol-1) 및 디에틸 카보네이트(DEC: C5H10O3 - MM: 118.13 g*mol-1) 같은 선형 및 순환 탄산염의 혼합물인 육플루오르인산리튬(LiPF6)입니다. LiPF6와 탄산염의 조합은 높은 전도성과 추가적인 전해질 분해를 방지하는 데 필요한 고체 전해질 계면(SEI) 형성 능력 때문에 사용됩니다. 또한 전자를 차단하면서 리튬 이온 수송을 허용하여 지속적인 전기 화학 반응을 보장할 수 있습니다. 이러한 유형의 전해질은 환경 요인에 매우 민감하기 때문에 이러한 물질의 작동은 불활성 대기의 글러브 박스 내부에서 수행됩니다.
화학 반응
전해질의 안정성에 영향을 미치는 해로운 요인 중 하나는 물입니다. LiPF6의 가수분해는 다음과 같은 다단계 화학반응을 일으키는 ppm 수준의 H2O에서일어날 수 있습니다: LiPF6 + H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] LiF와 HF의 최종 생성물은 배터리 시스템에서 문제를 일으키는데, LiF는 불용성이며 전자 절연 물질로 SEI 장벽의 두께가 증가하여 임피던스와 용량 손실이 증가하고, HF는 단단한 SEI 필름을 취약하게 만들어 탄산염 용매가 양극 물질로 확산되어 시간이 지나면서 열 폭주를 유발할 수 있는 열을 방출하기 때문이죠. 70°C의 낮은 온도에서도 용매 분해와 리튬 염과 용매 간의 상호작용으로 인해 전해질의 열 분해가 발생할 수 있는 것으로 보고되었습니다. 또한 에스테르 교환 생성물도 유기 탄산염 간의 반응에서 형성될 수 있습니다[2].
실험적
이 연구에서는 시그마-알드리치에서 구입한 EC/DEC=50/50(v/v)에서 1.0M LiPF6의 안정성을 조사하기 위해 TGA, DSC 및 진화 가스 분석을 통해 여러 실험을 수행했습니다. 샘플은 아르곤으로 퍼지된 글러브 백에서 약 8~10mg의 전해질 용액을 40μL 알루미늄 도가니에 피펫팅하여 가스가 배출되도록 레이저로 절단된 50μm 구멍이 있는 알루미늄 도가니 뚜껑으로 밀봉한 후 준비했습니다. 전해질 샘플은 테스트 전에 다양한 시간 동안 주변 대기(N2, O2, H2O,CO2 등)에 노출되었습니다.
결과 및 토론
초기 실험은 전해질 용액의 고유한 특성을 파악하기 위해 주변 대기에 노출되지 않은 상태에서 글러브 백에 준비하여 즉시 QMS 403 Aëolos® (그림 1)에 결합된 NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® 에 로드했습니다. 이 미처리 샘플의 TGA, DTG 및 DSC 곡선은 그림 2에 나와 있습니다. 이 샘플은 총 93.03%에 달하는 두 개의 질량 손실 단계와 두 개의 흡열 피크가 나타났습니다. 또한 DTG(질량 변화율 - %/min)의 피크는 약 150°C와 275°C에서 감지되었습니다.
에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 NIST 라이브러리 데이터베이스의 질량 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. Select 그림 4에서 볼 수 있듯이 디에틸 카보네이트에 해당하는 질량 번호(45, 59, 63, 75 및 91)를 추적하여첫 번째 질량 손실 단계가 DEC의 증발일 가능성이 있음을 알 수 있습니다.
그림 5는 에틸렌 카보네이트(43, 56, 58, 73, 88)에 기인하는 미량의 질량 번호로,2차 질량 손실 단계에서 EC의 증발 가능성을 나타냅니다. 또한 POF3(그림 6에 표시된 질량 스펙트럼)에 해당하는 질량 번호 50, 69, 85, 104는 그림 7에 표시된 275°C(2차 질량 손실 단계)에서도 피크가 나타나 LiPF6의 분해 가능성을 나타냅니다.
불활성 조건에서 준비된 미처리 샘플을 완료한 후, 각 연속적인 샘플을 테스트하기 전에 다양한 정도의 주변 대기에 노출시켰습니다. 첫 번째 실험에서는 도가니에 구멍을 뚫어 뚜껑을 닫은 불활성 글러브 백에 샘플을 준비했지만, 테스트 전에는 테스트를 위해 2분 동안 주변 대기에 샘플을 노출시킨 후 로드했습니다. 두 번째 실험은 노출 시간이 1시간이라는 점을 제외하고는 첫 번째 실험을 모방했습니다. 세 번째 실험에서는 도가니를 글러브 백 안에 넣고 압착하는 대신, 열린 알루미늄 팬을 제거하고 10분 동안 주변 대기에 완전히 노출시킨 후 구멍이 뚫린 뚜껑을 도가니 위에 올려놓고 압착했습니다. 마지막 실험은 세 번째 실험의 절차를 따르되 노출 시간을 1시간으로 연장했습니다. 처리되지 않은 샘플을 포함한 모든 반복에 대한 결과는 그림 8에 나와 있습니다. 시료 휘발성 물질의 유출을 최소화하고 주변 대기의 유입을 제한하기 위해 뚜껑을 뚫고 2분 동안 노출한 시료의 경우, TGA 및 DSC 곡선은 미처리 시료와 유사한 프로파일을 보이지만 small, DSC 곡선에서 이중 흡열 에너지가 나타날 수 있는 미묘한 차이와 함께 TGA 곡선의2차 물질 손실 단계가 약간 이동하는 등 테스트 샘플이 주변 환경에 잠깐 노출되면서 손상되었음을 나타낼 수 있는 미묘한 차이점이 있습니다.두 번째 실험에서 대기 노출 시간이 증가함에 따라 1시간 샘플은 TGA 곡선에서 더 많은 편차를 보이고 후자의 DSC 에너지에서 더 뚜렷한 변화를 보였습니다. 개방형 도가니에서 10분간 제한 없이 노출한 경우, 미처리 샘플에는 존재하지 않던 추가 DSC 흡열이 나타나고 후자의 흡열 피크가 더 낮은 온도로 이동하면서 전해질의 전체 복잡성이 근본적으로 변화했습니다. 또한 TGA는 더 낮은 온도에서 증발/분해가 시작되고, 다른 질량 손실 프로파일과 완전히 다른 최종 질량 손실량을 보였습니다(입력된 초기 샘플 질량은 샘플 노출 경과 후에 측정됨). 또한 1시간 동안 완전히 노출된 샘플을 QMS에 연결하여 처리되지 않은 샘플과 비교하여 동일한 질량 수치를 모니터링했습니다. 디에틸 카보네이트(45, 59, 63, 75, 91)에 기인하는 질량 번호는 미처리 샘플(그림 4)과 비교했을 때 노출된 샘플(그림 9)에서 더 이상 활성을 보이지 않아 다른 분해 생성물을 초래하는 조성 변화를 나타냅니다. 그림 10은 탄산에틸렌(43, 56, 58, 73, 88)에 해당하는 미량 질량 수치를 추적한 결과, 미처리 시료보다 약 30°C 낮은 온도에서 정점을 찍으며 진화 가능성을 나타냅니다. 노출된 샘플의 구성 변화에 대한 추가 증거는 POF3(50, 69, 85 및 104)와 관련된 질량 번호가 더 이상 진화하지 않는 것으로 볼 수 있습니다(그림 11).
요약
리튬 이온 배터리 산업에서 사용되는 전해질과 같이 주변 대기에 민감한 시료는 주의해서 보관하고 준비해야 합니다. 최소한의 노출로도 물질에 변화를 일으켜 TGA, DSC 및 진화 가스 분석에서 볼 수 있듯이 잠재적으로 유해하고 원치 않는 영향을 미칠 수 있습니다.