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NETZSCH 열 분석기의 잔류 산소 감소를 위한 산소 트랩 시스템(OTS®)

소개

잔류 산소의 존재는 열 분석에서 잘 알려진 문제입니다(DIN 51 005의 용어를 참조하시기 바랍니다). 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨을 퍼지 가스로 사용하는 불활성 가스 조건에서 시료를 조사할 경우, 시료의 산화로 인해 원하지 않는 결과와 잘못된 해석이 발생할 수 있으므로 대부분의 경우 잔류 산소의 존재가 결정적인 영향을 미칩니다.

표면에서 산화되는 금속 시료는 시료 질량의 증가와 함께 발열 DSC 신호를 나타냅니다. 산화는 또한 상 변환 온도의 변화를 일으킬 수 있습니다. 유기물을 함유한 폴리머 또는 복합체는 잔류 산소가 있는 경우 부분적으로 연소하여 명목상 열분해 분해 중에 측정 결과를 위조할 수 있습니다.

열화상 분석기의 잔류 산소는 일반적으로 고순도 불활성 가스로 장치를 비우고, 다시 채우고, 퍼지함으로써 최소화됩니다. 산소 농도를 최소화하기 위해 이 과정을 여러 번 반복해야 합니다. 가능한 가장 낮은 산소 농도를 위한 가장 중요한 전제 조건은 물론 진공 밀폐형 기기입니다. 따라서 잔류 산소 농도는 열 분석기, 가스 라인 및 가스 연결부의 진공 기밀성뿐만 아니라 불활성 퍼지 가스의 순도에 따라 달라집니다. 기기 외부에서 퍼지 가스를 추가로 청소하면 도움이 될 수 있지만 일반적으로 완전히 만족스러운 결과를 얻지는 못합니다.

OTS® 시스템

OTS® 시스템을 사용하면 시료 현장에서 산소 농도를 추가로 효율적으로 줄일 수 있습니다. 그림 1은 동시 열 분석기(STA = TGA + DSC)에 설치된 OTS® 시스템을 보여줍니다: 시료 및 기준 도가니 아래, 즉 기기의 고온 영역에는 충분히 높은 온도에서 잔류 산소를 흡수하는 고내열성 게터 재료가 있습니다. 게터 재료는 내열성이 높고 게터 재료와 반응하지 않는 세라믹 게터 지지대에 의해 배치됩니다. 게터 재료와 세라믹 게터 지지대 두 부품은 모두 TGA-DSC 샘플 캐리어의 방사선 차폐막에 배치됩니다.

회전 대칭으로 인해 OTS® 시스템이 시료 캐리어와 직접 접촉하지 않습니다. 또한 게터 재료와 세라믹 게터 지지대의 슬릿 디자인으로 인해 OTS® 시스템을 쉽게 장착하거나 제거할 수 있습니다. 위쪽으로 흐르는 불활성 퍼지 가스는 먼저 게터 재료와 접촉한 다음 시료와 접촉합니다. 따라서 퍼지 가스에 존재하는 잔류 산소는 게터 재료에 완전히 흡수되어 시료에 도달할 수 없습니다.

1) OTS® 동시 열 분석기(STA)에 설치된 잔류 산소 저감 시스템

결과 및 토론

그림 2에는 지르코늄에 대한 두 가지 TGA 측정값이 비교되어 있습니다. 하나는 OTS® 시스템을 사용한 경우이고 다른 하나는 그렇지 않은 경우입니다. 두 측정 모두 공칭 순도 99.996%의 동적 헬륨 분위기에서 수행되었습니다. 샘플은 약 2시간 동안 1000°C에서 등온으로 유지되었습니다. OTS® 시스템을 사용하지 않은 경우, 시료 질량은 일정한 속도로 증가하여 최종적으로 0.33mg에 도달했습니다. OTS® 시스템을 사용하면 시료의 산화를 반영하는 이러한 질량 증가를 피할 수 있었습니다: 시료 질량은 거의 일정하게 유지되었습니다. 이러한 결과를 통해 OTS® 시스템이 시료 부위의 잔류 산소 농도를 ~1ppm 이하로 감소시킨다는 것을 추정할 수 있습니다.

2) 1000°C에서 두 개의 지르코늄 샘플에 대해 얻은 질량 변화(TGA). 한 샘플(녹색)은 OTS® 시스템으로 측정했고, 다른 샘플(빨간색)은 측정하지 않았습니다.

OTS® 시스템의 이점을 보여주는 또 다른 예는 그림 3에 나와 있습니다. 두 개의 니켈 샘플을 동시 열 분석기를 통해 조사했습니다. 두 경우 모두 순도 99.996%의 아르곤 퍼지 가스가 사용되었습니다. 니켈의 문헌상 녹는점은 1455°C로 고온에서 온도 측정에 자주 사용됩니다. 그러나 니켈은 산화에 매우 민감하여 녹는점이 정의되지 않은 상태로 감소하여 온도 측정이 부정확해질 수 있습니다. 이는 OTS® 시스템을 사용하지 않은 측정에서 확인할 수 있습니다: 시료가 산화되어 질량 증가로 인해 TGA 곡선이 증가합니다. DSC 용융 피크는 이미 문헌 값보다 12°C 낮은 1443°C에서 발생했습니다. 275 J/g의 용융 엔탈피도 문헌 값인 약 300 J/g보다 현저히 낮습니다. OTS® 시스템에서 문헌 값에 해당하는 정확한 결과를 얻었습니다: DSC 용융 피크는 1455°C에서 감지되었고 용융 엔탈피는 290 J/g이었습니다.

3) 두 개의 니켈 샘플에 대해 얻은 TGA-DSC 결과. 한 샘플(녹색)은 OTS® 시스템으로 측정했고, 다른 샘플(빨간색)은 측정하지 않았습니다.

OTS® 시스템 덕분에 시료가 크게 산화되지 않았습니다. 이는 수평 TGA 곡선을 통해 확인할 수 있으며, 이는 실험이 진행되는 동안 시료 질량이 일정했음을 의미합니다. 마지막으로 그림 4는 순도 99.996%의 아르곤 퍼지 가스에서 다시 수행한 두 개의 흑연에 대한 두 번의 TGA-MS 측정 결과입니다. 600°C 이하에서 약간의 질량 손실은 휘발성 탄화수소에 의한 것일 가능성이 높으며, OTS® 시스템 없이 관찰된 고온에서의 질량 손실은 잔류 산소(점선)로 인한 흑연의 부분적인 연소를 반영합니다: 질량 분석기는 질량 번호 44의 신호 증가를 감지했는데, 이는CO2 진화로 인한 것이며 질량 번호 32의 신호가 점진적으로 감소하는 것은 잔류 산소의 소비를 반영합니다. OTS® 시스템에서는 시료 질량이 ~600°C 이상에서 거의 일정하게 유지되었으며, 이는 시료가 더 이상 산화되지 않았음을 의미합니다(실선). 또한 해당 온도 범위에서는CO2 발생도 감지되지 않았습니다. 산소 신호(질량 번호 32)에서도 OTS® 시스템이 ~300°C 이상에서 잔류 산소를 흡수하기 시작하여 ~500°C 이상에서 산소 농도를 최소로 낮춘다는 결론을 내릴 수 있습니다.

4) 두 흑연 샘플에서 얻은 질량 변화(TGA) 및 질량 분석기 신호(질량 번호 32 및 44의 이온 전류). 한 샘플은 OTS® 시스템(실선)으로, 다른 샘플은 시스템 없이(점선) 측정했습니다.

결론

OTS® 산소 트랩 시스템은 다양한 열 분석기(DSC, TGA, STA, DIL)와 함께 사용할 수 있습니다. 이 시스템은 기기 내부의 가스 대기 중 미량의 잔류 산소를 1ppm 이하의 농도로 제거합니다.