소개
자신의 측정 결과를 문헌에서 잘 알려진 결과와 비교하는 것은 분석가에게 항상 과학적 작업의 중요한 부분이었기 때문에 컴퓨터 사용이 증가하고 온라인 데이터베이스가 존재하기 훨씬 이전부터 열 분석에서도 이러한 비교가 실행되어 왔습니다. 1970년대에 G. Liptay와 동료들, 그중에서도 Judit Simon은 400개 이상의 무기 및 유기 고체를 조사하고 그 결과를 측정 조건 및 간단한 해석과 함께 발표한 5권의 "열분석 곡선 아틀라스"(그림 1)를 만들었습니다[1].
1990년대 초, H. 묄러 등[2]은 폴리머 특성 분석을 위한 다양한 열분석 방법을 사용한 측정 결과를 정리하여 여러 권의 책으로 출판했습니다(그림 2).
1996년 R. 쇤허는 20개의 일반적인 엘라스토머에 대한 열 중량 측정 및 적외선 분광 결과를 포함한 아틀라스(그림 3)를 소개했습니다[3].
진화한 가스를 정량화하는 것 외에도 열중량 측정법과 적외선 분광법을 결합하면 동시에 등록된 가스 스펙트럼으로 인해 가스를 식별할 수 있습니다. 공통된 시간 기준을 통해 적외선 분광기의 개별 스펙트럼을 특정 시점의 해당 열무게 측정 질량 손실 단계와 연관시킬 수 있습니다. 지문과 마찬가지로, 개별 흡수 대역이 각각 해당 화학 작용기와 관련이 없더라도 그림 비교를 통해 방출된 물질에 대한 정보를 얻을 수 있습니다.
이러한 인쇄된 결과 모음 목록은 물론 완전한 것은 아니지만 과거에 많은 분석가들이 유용하게 사용해 왔습니다. 그러나 이 모든 방법에는 소프트웨어 기반 데이터의 직접적인 비교를 허용하지 않는다는 상당한 단점이 있습니다. FT-IR 또는 질량 분석(MS)과 같은 분광학적 방법의 경우, 이러한 결과 비교는 오랫동안 소프트웨어 내에서 일반적인 평가 루틴의 일부로 사용되어 왔습니다. 그러나 열 분석 분야에서는 지금까지 이러한 라이브러리 비교가 매우 부족했습니다.
이제 NETZSCH Proteus® 소프트웨어의 최신 개발로 이러한 격차를 해소할 수 있습니다. 이제 동일한 측정 조건에서 기록된 비교 열 분석 데이터를 통해 열 분석 분야에서 처음으로 직접 곡선 비교와 결정된 특성 유리 전이 또는 용융 온도를 기반으로 폴리머를 소프트웨어 기반으로 식별할 수 있게 되었습니다[4][5].
자료 및 방법
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)에 대한 TGA-FT-IR 측정은 NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 장치를 사용하여 수행했습니다. 시료(8.750 mg)를 알루미늄 산화물 도가니로 옮기고 10K/min의 속도로 600°C까지 가열했습니다. 질소(5.0)를 40ml/min의 유속으로 운반 기체로 사용했습니다. FT-IR 분광기 내부의 가스 감지 셀을 200°C로 가열하고 FT-IR의 데이터 수집 소프트웨어가 20초마다 하나의 스펙트럼을 기록했습니다. 진화한 가스의 식별은 브루커 옵틱스 OPUS 소프트웨어와 함께 NIST-EPA 데이터베이스를 사용하여 수행되었습니다.
폴리머 샘플의 용융 거동은 NETZSCH DSC 214 Polyma 을 사용하여 연구했습니다. 뚜껑이 뚫린 알루미늄 팬(NETZSCH Concavus® )을 사용하여 샘플 혼합물을 10K/min의 속도로 가열, 냉각 및 재가열했습니다. 두 가열 세그먼트는 각각 PE와 PP 두 시료의 용융 온도보다 높은 200°C까지 진행되었습니다. 각 혼합물에 대한 두 번째 가열은 용융 엔탈피를 평가하는 데 사용되었습니다. 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 혼합물 시리즈의 각 도가니는 총 질량 10.05mg(± 0.10)을 얻기 위해 각 샘플에서 한 조각씩 적절한 비율로 사용하여 준비했습니다. 각 혼합물의 각 샘플은 네 번의 반복 측정을 사용하여 측정했습니다. 따라서 그림 8에 표시된 기호는 각각 5회 측정의 평균값을 나타냅니다.
결과 및 토론
R. 쇤헤르의 작업과 동시에 브루커 옵틱스(에틀링겐)와 NETZSCH-게르테바우(셀브)는 그가 설명한 TG-FT-IR 커플링 기기를 위한 상용 솔루션을 제공했습니다. 이를 통해 두 데이터 수집 시스템 간의 지속적인 통신이 가능하여 개별 측정 데이터를 다른 계측기의 측정 소프트웨어로 전송하고 거기서 평가할 수 있었습니다. 이 소프트웨어 통신 덕분에 온도계의 온도 프로그램은 이제 데이터의 공통 기반이 되었습니다. 이는 사용자에게 상당한 이점을 가져다주었습니다: 더 이상 서모밸런스에서 가스의 방출 지점을 변환하고 이를 해당 IR 스펙트럼이 감지된 시점과 연관시키는 데 시간이 많이 걸리는 작업을 수행할 필요가 없었습니다. 두 데이터 세트 모두 온도에 맞춰 표시하고 평가할 수 있습니다. 예를 들어, 그림 4는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 열분해에 대한 측정 데이터를 평가하고 방출되는 가스를 식별하기 위한 개별 단계를 보여줍니다. 그램-슈미트 트레이스라고 하는 신호는 분광계 소프트웨어에서 열무게계 소프트웨어로 전송되어 총 흡수 강도의 변화를 반영합니다(그림 4의 왼쪽 상단 사분면). 그림 4의 오른쪽 상단에는 모든 적외선 스펙트럼을 온도에 따라 3차원으로 표시한 그림이 나와 있습니다. 해당 질량 손실 곡선은 큐브의 뒷면에 겹쳐져 있습니다. 방출된 물질의 특성을 파악하기 위해 이 3차원 표현에서 개별 스펙트럼을 추출하여 기체상 라이브러리의 기준 스펙트럼과 비교합니다.
그림 4의 왼쪽 하단에는 355°C에서 검출된 IR 스펙트럼의 라이브러리 비교 결과가 나와 있습니다. 측정된 스펙트럼(빨간색)은 아세트산의 흡수 대역과 상당히 잘 일치합니다. 아세트산의 특성 흡수 범위를 1700~1850 cm-1로 통합하면(즉, 온도 축에 평행하게 3차원 표현을 분할하면) 이러한 흡수 강도의 온도 의존적 과정을 얻을 수 있습니다. 이 추적을 열무게 측정 소프트웨어(그림 4, 오른쪽 하단)로 다시 돌려보면 350°C(DTG)에서의 질량 손실 단계는 전적으로 아세트산의 방출(빨간색 점선 곡선)에 의한 것이며, 468°C의 두 번째 질량 손실 단계에서는 분지되지 않은 탄화수소 사슬의 분해에서 예상되는 가스가 형성됨을 확인할 수 있습니다(보라색 점선 곡선). 이는 자체 구축한 데이터베이스의 폴리에틸렌(PE) 참조 스펙트럼을 통해 확인되었습니다(여기에는 표시되지 않음). 이에 대한 최대 흡수 강도는 2800 ~ 3100 cm-1 범위입니다. 두 번의 질량 손실 단계를 합치면 100%에 달하므로 전체 폴리머 샘플이 잔류물 없이 열분해됩니다.
이 예는 방출된 기체의 분광학적 식별과 결합된 완전한 열무게 분석이 어떻게 실현될 수 있는지 보여줍니다. 두 질량 손실 단계에서 시료에서 방출되는 기체 생성물은 각각 하나의 성분과 관련될 수 있으며, 이러한 성분의 온도 의존적 강도 과정(흔적)은 중복 또는 혼합이 발생하지 않음을 증명하므로 각 질량 손실 단계는 식별된 종과 독점적으로 관련될 수 있습니다. 따라서 방출된 가스는 열평형에 의해 정량화되고 적외선 분광법을 통해 식별할 수 있습니다.
이미 언급했듯이, 데이터베이스 또는 스펙트럼 라이브러리의 참조 스펙트럼과 자신의 결과를 비교하는 것은 많은 분석 분야에서 수년 동안 일반화되어 왔습니다. 위에서 설명한 예는 이러한 소프트웨어 비교가 얼마나 유용하고 타겟팅이 가능한지 명확하게 보여주었습니다. 그러나 위의 예에서는 분광학적 평가 부분으로 제한되어 있었으며, 열 분석 방법에 대한 유사한 데이터베이스 비교는 아직 존재하지 않았습니다. 여기에는 여러 가지 이유가 있었습니다. 예를 들어 적외선 분광법에서 흡수 대역의 파동 수는 특정 유형의 결합, 해당 결합의 길이 및 화학 환경에 따라 특징적인 반면, 열분석 측정 결과는 시료 준비, 시료 양, 도가니 재료, 가열 속도 및 퍼지 가스 분위기에 따라 크게 영향을 받습니다.
열 분석은 다양한 표준화된 측정 기술과 방법으로 구성됩니다. 열 분석 방법에 대한 잘 알려진 소개는 W.F. Hemminger와 H.K. Cammenga [6]에서 찾아볼 수 있습니다. 개별 방법의 사용 및 정의에 대한 권장 사항은 DIN 51005 [7]에 요약되어 있습니다. 가장 광범위하고 가장 자주 사용되는 방법은 시차 주사 열량 측정법(DSC)이며 데이터베이스 비교를 고려하여 자세히 살펴볼 것입니다. 작동 기능 및 설정에 대해서는 해당 문헌 [6][8]을 참조하시기 바라며, 수많은 측정 지침의 모음은 DIN EN ISO 11357 [9]에서 확인할 수 있습니다.
폴리머 분석은 아마도 DSC 방법이 가장 많이 사용되는 응용 분야일 것입니다. 재료 배치의 검증, 용융 및 결정화 거동, 결정성 정도, 산화 거동, 불순물 또는 이물질 혼합물의 검출, 새로운 재료 조성의 개발을 기반으로 한 생산 제어는 열 분석을 적용할 수 있는 폴리머 응용 분야의 문제 중 일부에 불과합니다. 특히 외부 물질의 검출이나 목표 제조 사양을 가진 혼합물의 제어를 위해서는 이러한 목적을 위해 특별히 구축된 데이터베이스와 비교할 수 있는 기능이 매우 유용할 것입니다.
여기에서는 폴리머 분석 분야의 두 가지 예를 통해 새로운 데이터베이스인 Identify( NETZSCH Proteus® 평가 소프트웨어의 일부)를 소개합니다. 용융 온도, 비열 용량, 열팽창 계수, 밀도, 열전도도 등과 같은 중요한 열 분석 데이터의 모음은 이미 가장 자주 사용되는 열가소성 소재 66종에 대해 포스터 [10], 책 [11] 및 스마트폰용 애플리케이션 [12] 형태로 제공되고 있습니다. 이러한 폴리머 샘플에 대한 DSC 측정 결과는 무엇보다도 Identify 데이터베이스의 기초를 형성합니다.
폴리프로필렌 시료(PP)에 대한 DSC 측정 결과는 그림 5에 나와 있습니다. 여기에서는 10.125mg의 PP 과립을 구멍이 뚫린 알루미늄 도가니에 삽입하고 DSC 214 Polyma 에서 25°C에서 200°C까지 각각 10K/min의 질소 분위기에서 두 차례에 걸쳐 측정했습니다. 두 번째 가열 구간은 피크 온도(165.5°C)와 함께 피크 면적을 평가한 것입니다. 반결정 시료의 결정 부분의 용융 엔탈피는 102.0 J/g으로 산출됩니다. 이러한 측정 결과를 바탕으로 사용 가능한 결과를 Identify 데이터베이스와 비교하여 유사성을 검증하고 제시했습니다. 이 비교 결과는 그림 6에 나와 있습니다. 측정된 곡선(파란색 해치 영역이 있는 흰색)은 데이터베이스에서 사용 가능한 측정 데이터와 시각적으로 비교됩니다. 마젠타색 곡선은 측정된 곡선과 유사도가 다음으로 높은 데이터베이스 항목에 해당합니다.
가장 유사한 측정값이 목록에 추가로 표시됩니다(그림 6, 왼쪽 상단). 보시다시피, 측정된 샘플은 폴리프로필렌에 대해 저장된 두 개의 측정 데이터 세트와 99% 이상의 유사성을 가지고 있습니다. 이 목록의 다음 항목에는 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 같은 다른 폴리머가 포함되어 있으며, 각각 88%와 84%의 유사성을 보여줍니다. 유사성은 주로 결정된 값을 기준으로 등급이 매겨집니다. 예를 들어, POM의 최고 온도는 168.2°C, PVDF의 최고 온도는 172.0°C로 데이터베이스에 저장된 측정값이며, 이는 여기에서 측정된 폴리프로필렌 샘플(165.5°C)과 비교하여 앞서 언급한 유사성의 경향을 반영합니다. 피크 온도와 함께 피크 영역(엔탈피), 추정 시작점, 추정 종료점, 피크 모양, 유리 전이의 존재 여부 및 단계 높이도 이 유사성 비교의 등급을 매기는 데 기여합니다. 또한 비교에 사용된 측정 데이터에 5가지 다른 가중치를 적용할 수 있습니다.
위의 예에서는 측정된 폴리프로필렌 샘플을 식별 데이터베이스와 비교하여 식별할 수 있음을 보여주었습니다. 다음 예에서는 데이터베이스 비교가 단상 시료뿐만 아니라 혼합 시료에도 적용될 수 있음을 보여줄 것입니다. 물론 이러한 목적을 위해 다양한 혼합물에 대한 측정 데이터에 대한 열분석적 영향을 데이터베이스에 입력해야 합니다. 따라서 이러한 데이터베이스 비교를 통해 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)의 "알 수 없는" 혼합 비율을 결정하기 위해 10% 등급 단위(100:0, 90:10, 80:20 등)로 11개의 혼합물을 생성했습니다.
그림 7은 PE80:PP20 혼합물에 대한 DSC 측정 결과를 보여줍니다. 약 110°C 온도 범위의 용융 엔탈피는 폴리에틸렌 부분을 나타내고, 약 160°C 온도 범위의 피크 영역은 폴리프로필렌 부분을 나타냅니다. 혼합 비율의 변화에 따라 폴리프로필렌 부분이 증가함에 따라 160°C 부근의 용융 엔탈피는 증가하고, 110°C 부근의 폴리에틸렌의 용융 엔탈피는 비례적으로 감소하는 것을 예상할 수 있습니다. 혼합 비율과 용융 엔탈피의 해당 상관관계는 그림 8에 그래픽으로 요약되어 있습니다. 각 기호는 5개의 측정값의 평균값을 나타냅니다.
모든 혼합 비율에 대한 열분석 평가는 10%의 등급 간격으로 수행되었으며 결과는 Identify 데이터베이스에 저장되었습니다. 15:85 및 75:25(그림 8에서 녹색 삼각형으로 표시)의 두 가지 "알 수 없는" PE-PP 혼합 비율의 경우 용융 엔탈피와 관련하여 위에서 설명한 관계도 적용됩니다.
따라서 15:85 및 75:25 비율의 샘플 측정 결과를 데이터베이스에서 비교하면 유사도 값이 가장 높은 10:90 및 20:80 또는 70:30 및 80:20의 다음으로 가까운 두 혼합 비율을 산출해야 합니다.
그림 9에서 이러한 예상이 정확히 확인되었으며, 식별 데이터베이스가 개별 물질뿐만 아니라 두 가지 반결정 시료, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 시료 혼합물도 인식하고 검증할 수 있음을 입증했습니다.
결론
측정된 열분석 데이터를 라이브러리 데이터 또는 값과 비교할 수 있는 온라인 데이터베이스에 대한 요구는 오랫동안 존재해 왔습니다. 하지만 지금까지는 인쇄된 열분석 결과 모음집 외에 다른 옵션이 존재하지 않았습니다.
이 연구에서는 측정된 DSC 데이터를 문헌 값 또는 라이브러리에 저장된 데이터와 온라인으로 비교할 수 있는 최초의 열분석 소프트웨어인 Identify를 소개했습니다.
고성능을 입증하기 위해 일련의 폴리머 혼합물을 생성하고 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정했습니다. 용융 엔탈피에 대한 평가된 값은 식별 및 정량화 기준으로 사용되었습니다. 혼합물 내부의 폴리머 함량과 용융 엔탈피 사이에 선형 상관관계가 도출되었습니다. 이를 바탕으로 Identify는 데이터베이스에서 유사도 값이 가장 높은 다음으로 가까운 혼합물 비율을 인식할 수 있었습니다. 이를 통해 Identify는 라이브러리 비교를 통해 알 수 없는 샘플을 식별할 수 있을 뿐만 아니라 혼합물의 비율도 식별할 수 있음을 입증했습니다.