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HP-DSC를 이용한 식용유의 산화 거동에 관한 연구

소개

일반적으로 폴리머 또는 탄화수소의 중요한 특성은 노화 현상입니다. 산소, 자외선, 온도 및 습도와 같은 환경적 영향은 적용 또는 보관 중에 원료와 제품의 품질에 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 입고 물품 검사, 품질 보증 및 유기 물질의 유통 기한과 관련하여 보관 안정성 또는 노화 거동에 대한 정보가 필요합니다. 노화 과정의 배후에 있는 화학 반응 메커니즘이 무엇이든 궁극적으로는 모두 재료의 성능 저하로 이어집니다. 이러한 분자 또는 분자 사슬의 절단은 점점 더 작은 조각을 만들어내며, 노화가 진행될수록 분자는 더욱 작아집니다. 분자 사슬이 짧을수록 산소에 대한 반응성이 높아지므로 산소에 대한 저항성이 감소합니다.

모든 탄화수소는 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)이 형성되는 동안 심한 발열 산화 반응으로 산소와 반응합니다. 이러한 산화 반응은 용융 및 결정화 거동[1]과 함께 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 매우 쉽게 관찰할 수 있습니다. 반응 거동을 바탕으로 노화와 관련된 물질의 현재 상태를 파악할 수 있습니다. 일반적으로 일련의 샘플을 동일한 조건에서 조사하고 그 결과를 비교합니다. 이러한 측정 시리즈는 연령이 다른 샘플을 노화되지 않은 샘플과 비교할 때 특히 의미가 있습니다. 이것이 일반적으로 지방, 오일, 왁스 또는 폴리머와 탄화수소의 노화 거동(산화 거동)을 결정하기 위한 많은 측정 사양이 DSC의 도움으로 존재하는 이유입니다[2].

측정 사양

탄화수소와 산소의 산화 반응은 오일의 경우처럼 액체-기체 반응이거나 폴리머의 경우처럼 고체-기체 반응입니다. 두 경우 모두 반응 표면, 즉 시료 표면이 특히 중요합니다. 따라서 시료 질량과 시료 전처리 방법도 측정 사양에 정의되어 있으며, 도가니 재료 또는 도가니 형상, 반응 가스(합성 공기 또는 순수 산소), 퍼지 가스 속도, 가열 속도 및 등온 온도도 함께 정의되어 있습니다.

시료 물질과 반응성에 따라 관련 표준에서는 일정한 온도(산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다.OIT = 산화 유도 시간) 또는 일정한 가열 속도(산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. OOT = 산화 개시 온도)에서 실험을 권장합니다. 또한 대기압 또는 35bar(3.5MPa)의 증가된 산소 압력에서 일정한 가스 유량을 사용하는 경우의 측정 사양도 있습니다. 이러한 테스트에 사용되는 퍼지 가스인 산소도 반응 기체이므로 사용되는 산소 압력은 물리적 측정 파라미터일 뿐만 아니라 반응물 중 하나의 농도를 측정하는 척도이기도 합니다. 산소 압력이 높아지면 반응 속도가 증가하므로 산소 압력이 높아진 상태에서 측정하는 것이 가속 노화 테스트입니다. 또한 산소 압력이 증가하면 조사 대상 액체의 증발로 인해 발생할 수 있는 열량 영향을 억제할 수 있어 유리합니다. 다음 표에는 다양한 측정 조건과 관련하여 가장 일반적인 표준이 나와 있습니다:

표 1: 온도 및 압력 제어와 관련하여 가장 일반적인 표준에 대한 측정 조건

1 bar

35 bar

등온

ASTM D3895-07

ISO 11357-6

ASTM D6186-08

ASTM D5483-05

ASTM D5885-05

ASTM E1858-08

동적

ASTM E2009-08

ISO 11357-6

ASTM E2009-08

이 애플리케이션 노트는 주로 ASTM E2009-08에서 제시하는 측정 조건을 사용하여 작성되었는데, 이 표준은 특히 식용유와 관련이 있으며 대기압 및 증가 압력 하에서 동적 측정을 권장하기 때문입니다. 그러나 윤활유를 조사할 때 단순한 원통형 알루미늄 도가니보다 알루미늄으로 만든 "SFI" 도가니(SFI = 고체 지방 지수)를 선호하는 ASTM D6186-08 및 ASTM D5483-05의 권장 사항을 기반으로 도가니를 선택했습니다. 이 특별한 도가니 모양은 모세관 힘으로 인해 액체 시료가 측면으로 기어 올라가는 것을 방지하기 때문에 측정하는 동안 액체 시료와 도가니 바닥의 접촉 면적이 변하지 않도록 해줍니다. 그림 1은 SFI 도가니의 특징인 도가니 바닥의 깊어진 가장자리 영역을 보여줍니다.

특수 프레스 도구(주문 번호 6.240.10-84.0.00)를 사용하여 원통형 알루미늄 도가니(주문 번호 NGB810405)를 사용하는 이러한 도가니의 생산과 산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다.OIT 조사에서 SFI 도가니의 사용은 모두 문헌에 설명되어 있습니다 [3].

1) SFI 도가니 및 도구 사진(왼쪽), SFI 도가니 단면도(오른쪽)

실험적

해바라기씨, 호두, 유채씨(카놀라), 땅콩, 호박씨, 피스타치오씨, 올리브에서 추출한 식용유의 산화 거동을 t-Sensor가 장착된 NETZSCH DSC 204 HP를 사용하여 조사했습니다. 퍼지 및 압력 가스로는 산소가 사용되었으며 퍼지 가스 속도는 100ml/min이었습니다. 오일은 도가니의 중앙 바닥 부분이 완전히 젖을 수 있도록 개방형 알루미늄 도가니(SFI)에 피펫팅하여 주입했습니다. 측정 파라미터와 샘플 질량은 표 2에 요약되어 있습니다.

표 2: 측정 조건

동적

등온

측정 기기HP-DSC 204HP-DSC 204
센서t-센서t-센서
냉각GN2, 자동GN2, 자동
도가니알 개방, SFI알 개방, SFI
분위기산소 (99.6%)산소 (99.5%)
가스 유량100 ml/min100 ml/min
압력35bar(3.5MPa)35 bar (3.5 MPa)
가열 속도10 K/min100 K/min
시료 질량3.05 mg(±0.03)3.05 mg (±0.03)

산화 거동에 대한 등온 무압 조사는 일반적으로 보호 가스 아래에서 시료를 적절한 등온으로 가열하고 짧은 안정화 단계를 거친 후 퍼지 가스를 불활성에서 산화 상태로 전환하여 수행합니다(ISO 11357-6). 이와는 대조적으로, 증가된 압력 하에서 조사할 때는 처음에는 상온에서 5분 동안 등온 구간을 제어한 다음 원하는 값(여기서는 35 bar)으로 설정하고, 안정화 단계를 거친 후 10 K/min의 일정한 가열 속도로 온도를 높입니다(ASTM E2009-08). 그림 2는 시간에 따른 온도와 압력의 변화 과정을 보여줍니다.

2) 10K/min의 가열 속도에 대한 시간 함수로서의 온도 및 압력 과정

결과 및 토론

다양한 식용유를 35bar의 산소 압력(가스 유량 100ml/min)에서 선형 가열 속도를 통해 조사했습니다. 산화 거동 결과는 모든 오일에 대해 그림 3에 비교하여 표시되어 있습니다.

3) 조사 대상 모든 식용유의 산화 거동 비교(표 3 참조)

이러한 측정 조건에서 해바라기씨와 호두유가 가장 높은 반응성을 보인 반면 올리브유는 산화에 대한 저항성이 가장 높았습니다. 발열 연소 반응의 시작 기준으로는 추정된 시작 시점을 사용했습니다. 조사된 모든 오일의 결과값은 표 3에 요약되어 있습니다.

표 3: 산소(35bar/100ml/min) 환경에서 모든 식용유의 산화 거동

원산지

해바라기씨

호두

카놀라

땅콩

호박씨

피스타치오

올리브

제조사1232245

추가

발병 [°C]

143.0144.1156.6166.5166.9171.2173.1

해바라기씨와 올리브유에 대한 반복 측정값을 비교한 결과, 추정된 시작점을 통해 산화 반응의 시작을 결정하는 데 ± 1K 미만의 불확실성이 있음을 알 수 있습니다(그림 4). 이는 조사된 대부분의 식용유가 산화 거동과 관련하여 명확하게 구분될 수 있다는 증거를 제공합니다(그림 3). 그러나 해바라기씨유와 호두유는 143.0°C와 144.1°C에서 매우 유사한 값을 보여 이러한 측정 조건에서는 유의미한 구분이 불가능했습니다. 해바라기씨(143.0°C)와 올리브유(173.1°C)처럼 서로 다르게 반응하는 시료(그림 3 참조)의 경우 선형 가열 속도가 이상적이며, 이를 통해 산화에 대한 서로 다른 저항을 크게 구분할 수 있습니다. 또한 등온 측정 프로그램으로 두 시료가 관리 가능한 시간 내에 반응하는 온도를 찾는 것은 매우 어렵거나 불가능할 수도 있습니다.

4) 올리브 및 해바라기씨 오일에 대한 다중 산화 거동 테스트 결과(동적, 35bar)

그러나 해바라기씨유(143.0°C)와 호두유(144.1°C)와 같이 매우 유사한 산화 거동을 보이는 오일을 구별하는 것이 목적이라면 등온 산화 테스트가 유리합니다(그림 3 참조). 시료를 처음에 100K/min의 가열 속도로 원하는 온도로 가열한 다음 2분 동안 안정화 단계를 거친 후 산소 공급 밸브를 열고 기기 전체에 35bar의 산소 가압을 가합니다(ASTM D6186-08). 그림 5는 측정된 온도 및 압력 과정을 보여줍니다. 따라서 발열 반응이 시작되기 전 몇 분 동안 가장 반응성이 높은 시료가 저항을 나타내는 방식으로 온도를 선택해야 합니다.

5) 115°C에서 등온선의 시간에 따른 온도 및 압력의 변화 과정

해바라기씨와 호두유 샘플에 대한 115°C 및 35bar 산소 압력에서의 등온 산화 테스트 결과는 그림 6에 나와 있습니다. 산화 반응의 시작(추정 시작)은 더 나은 설명을 위해 초 단위로 정의되어 있습니다. 산화 시작에 대한 여러 측정값을 보면 559.7초(± 6)인 해바라기씨 오일이 621.4초(± 6)인 호두 오일보다 이러한 조건에서 산소에 대한 저항성이 훨씬 낮다는 것을 알 수 있습니다. 60초에서 반응 시작 시간의 차이는 측정 불확도보다 약 10배 더 높습니다. 그러나 비교를 위해 이러한 조건에서 측정한 올리브 오일은 몇 시간 동안 저항성을 유지했습니다.

6) 올리브, 호두, 해바라기씨 오일에 대한 다중 산화 거동 테스트 결과(115°C, 35bar)

요약

일반적으로 오일, 그리스, 왁스 또는 폴리머와 탄화수소의 산화 거동은 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통해 조사할 수 있습니다. 다양한 국내 및 국제 표준에서는 다양한 온도 처리(등온/동적), 도가니 유형(원통형/SFI), 대기(합성 공기/산소) 또는 압력(대기압/35bar) 등 특정 측정 파라미터를 사용한 특성 분석을 권장합니다.

다양한 식용유의 특성 분석을 위해서는 가열 속도 10 K/min, 산소 압력 35 bar, 가스 유량 100 ml/min의 동적 온도 제어가 유리한 조합임이 입증되었습니다.

액체 시료 또는 가열 중 점도가 변하는 물질의 경우, 바닥의 특수한 모양으로 인해 시료가 도가니 벽을 기어오르거나 다른 방식으로 도가니 바닥과의 접촉 면적을 변경하는 것을 방지하기 때문에 소위 SFI 도가니가 특히 적합합니다.

동적 조건에서 매우 유사한 산화 거동을 보이는 시료는 등온 온도 프로그램을 사용하여 특정 상황에서 더 잘 특성화할 수 있습니다. 일련의 시료에 대해 적절한 등온 온도를 먼저 결정해야 하지만, 이 측정 프로그램은 유사한 시료에 대해 더 선택적인 경우가 많습니다.

Literature

  1. [1]
    E. 퓌글라인, "차동 주사 열량 측정(DSC)차동 주사 열량 측정(DSC), NETZSCH A응용 참고 039
  2. [2]
    ASTM D 3895-07: 산화 표준 시험 방법 -시차 주사 열량 측정법에의한 폴리올레핀의 유도 시간
    ASTM D6186-08:
    압력 차동 주사 열량 측정법(PDSC )에 의한 윤활유의 산화 유도시간에 대한 표준 시험 방법
    ASTM D5483-05:
    압력 차동 주사 열량 측정법(PDSC )에 의한 윤활 그리스의 산화 유도 시간에 대한 표준 시험 방법
    ASTM E2009-08:
    차동 주사 열량 측정법(PDSC )에 의한 탄화수소의 산화 개시 온도 표준 시험 방법
    ISO 11357-6: 산화 유도
    시간(등온 산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다.OIT) 및 산화 유도 온도(동적 산화 유도 시간(OIT) 및 산화 시작 온도(OOT)산화 유도 시간(등온 OIT)은 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다. 산화 유도 온도(동적 OIT) 또는 산화 개시 온도(OOT)는 산화 분해에 대한 (안정화된) 물질의 저항을 상대적으로 측정한 값입니다.OIT)결정
  3. [3]
    G. 카이저, S. 슈묄처, "산화 안정성의 측정 von Fetten und Ölen", NETZSCH 응용 노트 036
    E. Kapsch, E. Füglein, S. Schmölzer, " DSC를 통한 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머의 산화 안정성 조사 ", NETZSCH Application Note 023