소개
사출 성형 시 열가소성 폴리머 용융물로 강화 금형 캐비티를 부피 측정적으로 채운 다음, 결정화 과정에서 폴리머의 수축을 보정하기 위해 유지 압력을 가하여 완성품을 냉각 및 사출합니다.
이 성형 사이클에서 가장 긴 부분은 냉각 시간으로, 용융 및 금형 온도와 폴리머의 배출이 가능하기까지의 시간에 따라 결정됩니다. 생산량을 늘리기 위해서는 이 시간을 줄여야 한다는 요구가 지속적으로 제기되고 있습니다.
용융 및 금형 온도를 낮춤으로써 사이클 시간을 단축할 수 있는 잠재력을 활용할 수 있습니다. 그러나 이는 용융물의 유동성과 최종 제품의 결정성, 따라서 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있습니다.
사이클 시간을 단축할 수 있는 방법은 결정화 온도를 높여 토출 온도를 높이는 것입니다. 이는 핵화제를 첨가하여 달성할 수 있습니다. 또한, 잘 분산된 핵 형성제는 세포 핵의 수를 증가시켜 최종 스페롤라이트 크기를 감소시킵니다. 소위 투명화제는 헤이즈를 감소시키고 투명한 폴리프로필렌 제품의 투명도를 증가시킵니다[1].
열가소성 플라스틱의 결정화 거동과 온도, 첨가제 유형 및 첨가제 농도에 대한 의존성은 등온 결정화 실험을 통해 DSC로 조사할 수 있습니다. 이러한 실험을 통해 사출 성형에 적합한 첨가제 배합과 최적화된 공정 파라미터를 조사할 수 있습니다.
지금까지 폴리올레핀의 등온 결정화는 두 가지 이유로 열유속 DSC에서 측정하기가 쉽지 않았습니다. 첫째, 공정이 매우 빠르기 때문에 등온 결정화 온도가 충분히 빠르게 달성되지 않으면 냉각 중에 폴리머가 이미 결정화됩니다. 또한 프로그래밍된 등온 세그먼트에서 온도가 조금만 낮아져도 의도치 않게 결정화가 시작될 수 있습니다. 이러한 빠른 냉각 속도와 언더샷 없이 목표 온도에서 빠른 평준화의 조합은 일반적으로 더 무겁지만 더 견고한 열유속 DSC보다 전력 보상 DSC를 이러한 유형의 측정에 더 적합하게 만들었습니다.
LDPE(저밀도 폴리에틸렌)의 등온 결정화 조건
LDPE는 매우 높은 활성화 에너지와 관련된 빠른 결정화 거동과 100°C 내외의 낮은 결정화 온도로 인해 DSC로 등온 결정화 실험을 수행하기 가장 까다로운 반결정성 열가소성 수지 중 하나입니다.
DSC 214 Polyma 는 LDPE의 등온 결정화를 조사하는 데 사용되었습니다. 낮은 열 질량 덕분에 Arena® 이 노는 열 플럭스 배열의 견고성과 취급 용이성, 빠른 가열 및 냉각 가능성을 결합한 최초의 DSC입니다. 고속 냉각에서 등온 세그먼트로의 전환을 최적화하기 위해 적절한 제어 파라미터가 사용되었습니다.
2.90mg 샘플을 20K/min에서 150°C까지 가열했습니다. 2분 동안 등온을 유지한 후 LDPE를 목표 온도인 103°C로 냉각했습니다. 결정화로 인한 발열 피크가 끝날 때까지 등온을 유지했습니다.
테스트 결과
그림 1에는 150°C에서 103°C까지의 냉각 온도 프로파일과 등온 단계(파란색) 및 해당 DSC 신호(녹색)가 표시되어 있습니다. 언더샷 없이 목표 온도에 빠르게 도달하고 전체 등온 구간 동안 온도가 안정적으로 유지됨을 보여줍니다. 등온 구간에서 감지된 발열 피크는 LDPE의 결정화로 인한 것입니다. 이는 빠른 냉각에서 등온으로의 변화에서 발생하는 DSC 효과와 잘 분리되어 있어 피크 엔탈피를 정확하게 평가할 수 있습니다.

DSC 곡선에서 결정화 결정까지 동역학
한 가지 유형의 핵 형성 만 발생하고 하나의 결정 형태 만 발생한다고 가정하여 시간의 함수로서 활성화 에너지와 결정 성장 순서를 결정하기 위해 실험적 연구가 수행되었습니다 [2]. 다음 방정식 [3]으로 모델링할 수 있습니다:
dα/dT = k(T)f(α),
와 함께
dα/dt: 반응 속도 [s-1],
k(T): 온도 T에서의 비속도 상수, k(T) = Ze-E/RT
f(α): 변환 함수
가속 아브라미 방정식이 변환 함수로 사용되었습니다:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
여기서 n과 p는 부분 반응 순서 항입니다.
특정 온도 T에서의 반응의 경우, 아브라미 방정식은 다음과 같이 표현할 수 있습니다:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
이는 다음과 같은 방정식에 해당합니다: y = mx + b
여기서 y = ln[-ln(1-α)], m = p, b = pln[k(T)].
방정식의 해상도를 높이려면 다양한 등온 온도에서 측정해야 합니다. 따라서 그림 1에 표시된 이전 측정은 101.5°C, 102.5°C 및 103.5°C의 등온을 사용하여 반복되었습니다.
네 가지 등온 결정화 테스트의 결과는 그림 2에 표시되어 있습니다.

4개의 DSC 곡선 각각에서 감지된 발열 피크는 LDPE의 결정화로 인한 것입니다. 등온 온도는 결정화 거동에 많은 영향을 미칩니다. 결정화 엔탈피는 테스트 온도가 낮아질수록 증가하는데, 103.5°C에서 측정한 경우 28.8 J/g, 101.5°C에서만 테스트를 수행한 경우 42.2 J/g에 불과합니다. 온도는 결정화 속도에도 영향을 미치므로 온도가 낮을수록 반응 속도가 빨라집니다. 이는 각 피크 최소값에 도달한 시간으로 명확히 알 수 있습니다. 모든 결과는 표 1에 나와 있습니다.
이 네 가지 곡선은 ASTM E2070-13(파트 17)에 설명된 아브라미 반응 가속화를 위한 시험 방법 C에 따라 동역학 분석을 수행하는 데 사용되었습니다. 이를 위해 각 DSC 곡선에서 피크 엔탈피를 결정했습니다. 그런 다음 전체 피크 영역의 약 10%에서 90% 사이의 10개의 시간 등거리 부분을 얻기 위해 시간 간격을 선택했습니다. 이러한 각 시간 값에 대해 결정화 피크의 부분 면적을 사용하여 다음과 같이 1-α의 남은 비율을 결정했습니다:
1-α = ΔHr/ΔHc
여기서 ΔHr은 남은 엔탈피이고 ΔHc는 총 피크 엔탈피입니다.
표 1: 4가지 온도에서 LDPE의 등온 결정화틴의 결과
등온 온도 [°C] | 결정화 엔탈피 [J/g) | 최소 피크 시간 [2] |
---|---|---|
103.5 | -28.8 | 420 |
103.0 | -33.9 | 307 |
102.5 | -36.2 | 222 |
101.5 | -42.2 | 160 |
그림 3에는 103.5°C에서의 측정값을 기반으로 한 Proteus® 소프트웨어의 계산 예가 나와 있습니다.

측정된 곡선으로부터 도출된 ln[시간]의 함수인 ln[-ln(1-α)] 그래프가 그림 4에 나와 있습니다. 11개 점과 선형 적합도 사이에 양호한 상관관계가 발견되었으며, 여기서 기울기 m은 반응 순서 p이고 절편 b는 pln[k(T)]인 y = mx + b의 형태를 갖습니다. 기울기와 절편은 모두 ln[k(T)]를 결정하는 데 사용되었습니다.

각 등온 온도에 대해 동일한 방식으로 ln[k(T)]를 측정하여 1/T의 함수인 ln[k(T)] 곡선을 그릴 수 있습니다(그림 5). 이 네 점과 선형 적합도의 상관관계는 매우 우수합니다. 여기서도 선형 적합도는 y = mx + b 형태의 선으로, 여기서 m = -E/R, b = ln(Z)(E: 활성화 에너지, R = 8.314510 J/(K-mol), Z: 지수 전 계수)입니다
기울기 덕분에 결정화의 모든 운동 파라미터와 표준 편차[4]를 결정할 수 있습니다:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1.7 ± 0.7

결론
다양한 온도에서 등온 결정화 테스트를 통해 LDPE 결정화의 동역학적 파라미터를 결정했습니다. 이러한 조사는 반결정성 열가소성 플라스틱의 결정화 거동에 대한 핵 형성제 첨가제의 영향을 알아내는 데 유용합니다. 또한 특히 벽이 얇은 몰딩의 경우 이상적인 몰드 온도를 결정할 수 있습니다. LDPE는 매우 빠르게 결정화되므로 빠른 냉각 속도와 등온 세그먼트의 시작 부분에서 DSC 신호의 빠른 평형을 결합한 DSC 장비를 사용해야만 이러한 결과를 얻을 수 있습니다. DSC 214 Polyma 는 이러한 높은 냉각 속도에 도달하고 빠른 응답 시간을 제공할 수 있는 최초의 열유속 DSC입니다.