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UV-DSC를 통한 광경화 공정의 특성 분석

소개

페인트, 접착제, 인쇄 잉크, 포팅 화합물은 자외선(UV) 복사를 통해 적당한 온도(주로 실온)에서 경화하는 경우가 점점 더 많아지고 있습니다. 열 경화에 비해 에너지 절약 측면과 함께 UV 유도 가교 결합의 빠른 처리 속도와 UV 반응 시스템의 친환경성은 산업용 애플리케이션에서 주요 관심사입니다. 에너지 투입이 짧기 때문에 이 방식으로 코팅된 물체는 거의 가열되지 않습니다. 그렇기 때문에 이 기술은 플라스틱 필름, 목재 및 종이와 같은 열에 민감한 기판의 표면 처리에도 사용할 수 있습니다. 또한 UV 경화 페인트 필름은 일반적으로 높은 스크래치 및 내화학성을 나타냅니다.

앞서 언급한 이 방법의 장점을 실현하고 고품질의 제품을 생산하려면 UV 경화 배합의 최적화가 필요하며 최적의 조사 시간과 조사 강도를 결정해야 합니다. 광열량계(Photo-DSC 또는 UV-DSC라고도 함)는 광활성 물질과 그 경화 거동을 조사하는 데 이상적입니다.

매우 빠른 UV 경화

UV 경화는 일반적으로 몇 초 내에 완료됩니다. 반응 메커니즘은 일반적으로 양이온 또는 라디칼 중합, 즉 자외선의 영향으로 분해되는 개시제에 의해 촉발되는 가교 결합을 통해 Ionic 또는 라디칼 연쇄 반응을 일으킵니다.

1) 라디칼 중합의 도식적 표현 ([1]에 따름)

두 반응 유형의 기본 원리는 비슷합니다[1]. 대부분의 UV 코팅은 라디칼 중합을 사용합니다(그림 1의 도식 참조). 광개시제가 분해되는 동안 형성된 라디칼은 예를 들어 단량체의 이중 결합과 반응하여 중합을 지속하는 새로운 라디칼을 생성합니다. 경화가 진행됨에 따라 재료의 점성이 높아져 라디칼과 이중 결합이 함께 확산되는 능력이 제한되어 반응 속도가 감소합니다.

라디칼 중합에 비해 양이온 중합의 한 가지 장점은 양이온 중합이 산소의 영향에 덜 민감하다는 것입니다.

DSC 204 F1 에 기반한 UV-DSC의 설정 및 작동 모드 Phoenix®

시차 주사 열량계(약칭 DSC)는 제어된 온도 프로그램에 따라 시료와 기준 사이의 열 흐름 차이를 정량적으로 측정하는 열 분석 방법입니다(DIN 51 007, ISO 11357 - 1 또는 ASTM E 472에 기반한 정의).

그림 2는 NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® 열유속 열량계를 보여줍니다(UV 부착 [2]가 있는 도식 설정 참조, 그림 3). 시료와 기준은 모두 하나의 퍼니스에 위치하며 동시에 조사됩니다(파란색으로 표시). 광섬유는 뚜껑에 단단히 설치되어 광섬유와 시료 및 기준 사이의 재현 가능한 거리가 보장됩니다. DSC 측정 소프트웨어는 UV 램프와 통신하여 펄스를 트리거하고 펄스 길이와 강도를 자동으로 제어합니다.

측정이 진행되는 동안 감지되는 신호는 시료 온도와 열 흐름 차이입니다. 열 흐름 신호를 통합하면 경화 열을 측정하여 개발 또는 공정 최적화를 위한 의미 있는 데이터를 제공할 수 있습니다.

2) NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® 샘플 체인저 및 OmniCure® 2000 수은 증기 램프(다른 상업용 UV 램프도 사용 가능)
3) UV 부착이 가능한 열유속 DSC 기기의 개략적 설정

UV-DSC를 통한 노출 시간 및 경화 정도 최적화 방법

접착제, 잉크 등의 개발 과정에서 최적의 노출 시간, 즉 원하는 경화도에 도달하는 데 필요한 노출 시간, 즉 원하는 재료 특성을 찾는 것이 중요합니다. 경화 정도는 품질 관리뿐만 아니라 공정 중 테스트에서도 주요 관심사입니다.

표준 UV-DSC 측정에서 샘플은 처음에 원하는 반응 온도(그림 4에서는 30°C)로 가열되고, 짧은 온도 평형 단계가 끝나면 조사가 시작됩니다. 정의된 길이와 강도의 여러 펄스를 통해 시료 경화가 완료될 때까지 모니터링할 수 있으므로 일반적으로 각각 단일 램프 펄스를 포함하는 여러 등온 세그먼트가 프로그래밍됩니다. UV 램프는 일반적으로 각 세그먼트가 시작된 후 몇 초 후에 트리거됩니다.

4) Photo-DSC를 통한 UV 조사를 위한 일반적인 온도 프로그램

그림 5는 서로 다른 조사 시간(0.5초 및 1초)으로 시판되는 아크릴레이트 기반 코팅에 대한 두 가지 조사 결과(빨간색과 파란색으로 표시)를 보여줍니다. 예상대로 두 경우 모두 첫 번째 조사 단계에서 대부분의 발열 반응이 일어나며, 반응 엔탈피는 조사 시간마다 약간씩 다르지만 1초 펄스의 경우 -283.4 J/g으로 0.5초 펄스의 -236.4 J/g에 비해 약간 더 높은 엔탈피가 발생합니다. 이 차이는 다음 조사 구간에서 거의 만회됩니다. 즉, 일정한 조사 강도에서 첫 번째 세그먼트의 조사 시간(파란색 곡선)이 길수록 다음 세그먼트에서는 부분 경화도가 높아지고 후 경화도가 작아집니다. 데이터를 더욱 명확하게 그래픽으로 표현한 그림은 그림 6에 나와 있습니다.

5) 아크릴레이트 기반 페인트에서 Photo-DSC로 두 측정값 비교; 빨간색: 조사 시간 0.5초, 파란색: 조사 시간 1초, 시료 질량 약 3mg
6) 두 가지 다른 펄스 길이에 대한 아크릴레이트 기반 페인트의 엔탈피 경화 비교

대략 10번째 조사 단계부터 각 펄스와 관련된 DSC 측정의 피크 영역은 거의 변하지 않습니다. 경화가 완료된 후에도 일정한 잔류 피크 영역은 방사선에 의한 기준과 샘플의 차동 가열로 인한 것입니다. 경화 공정의 총 엔탈피를 계산하려면 이 잔류 엔탈피를 계산에 포함된 각 피크의 엔탈피 기여도에서 빼야 합니다.

첫 번째 조사 단계의 엔탈피가 총 엔탈피와 관련된 경우, 첫 번째 1초 펄스에 대해 약 82%의 경화 정도가 계산되고 첫 번째 0.5초 펄스에 대해 약 67%의 경화 정도가 계산됩니다. 실제 사용을 위한 목표 경화 정도에 따라 공정 시료의 두께가 DSC 시료의 두께와 비슷하다고 가정하면 1초 노출 길이의 단일 조사 단계로 충분할 수 있습니다.

아크릴레이트 시스템의 억제제로서의 산소

많은 광경화 페인트 시스템의 반응 과정에서 산소 가스는 결정적인 역할을 합니다. 아크릴레이트 시스템의 경우 산소는 억제제 역할을 합니다. 그 작용 메커니즘은 이미 1950년대에 G.V. 슐츠와 G. 헨리치[3]에 의해 설명되었습니다. 산소가 존재하면 과산화 라디칼이 형성되어 폴리머에 산소가 결합됩니다. 그 결과 공중합체 사슬이 상대적으로 짧아집니다[4].

그림 7은 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)의 광경화에 대한 산소의 영향을 보여줍니다. 반응 엔탈피는 산소 농도가 증가함에 따라 현저하게 감소합니다.

순수 질소 분위기에서의 반응 엔탈피는 -388 J/g인 반면, 질소 50%와 산소 50%의 혼합물에서는 -268 J/g, 순수 산소 분위기에서는 -170 J/g이었습니다. 그 결과 반응 엔탈피와 산소 함량 간에 선형 상관관계가 나타납니다(그림 8 참조).

7) HDDA의 자외선 경화의 O2 함량의 영향, 조사 시간 : 1 초
8) 산소 함량과 반응 엔탈피의 관계

결론

UV 램프 액세서리가 포함된 NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® 는 취급이 간편합니다. 가스 차단 설계로 시료 챔버의 대기 구성을 정밀하게 제어할 수 있으며, 이는 퍼지 가스 내 잔류 산소 함량과 관련하여 가장 중요한 부분입니다. UV 램프는 DSC 측정 소프트웨어로 제어할 수 있습니다. 따라서 조사 시간 및 강도와 같은 파라미터를 DSC 측정 프로그램에서 미리 선택할 수 있습니다. 많은 수의 측정을 위해 자동 시료 주입기(ASC)를 UV 어태치먼트와 연결하여 사용할 수도 있습니다.

UV 램프에 의한 시료 조사와 결합된 시차 주사 열량 측정법(DSC)은 광유도 경화 공정의 간단하고 신속한 특성 분석에 이상적입니다. 이러한 측정 결과는 경화 메커니즘에 대한 통찰력을 제공하고 제형(억제제, 광개시제, 충전제) 개선 및 공정 제어를 위한 중요한 정보를 제공합니다.

이 기사는 2013년 6월호 Laborpraxis에 게재되었습니다(일부 수치가 축소됨).

Literature

  1. [1]
    라인홀트 슈왈름, UV 코팅 - 기본 사항, 최근 개발 및 새로운 응용 분야, Elsevier, 2007.
  2. [2]
    NETZSCH-포토-DSC 204 전망 F1 Phoenix®
  3. [3]
    G.V. 슐츠와 G. 헨리치, 중합 반응 동역학 durchmolekularen Sauerstoff, Die makromolekulare Chemie 18/19, 1956,S.. 437-454.
  4. [4]
    폴리머화 억제 (Meth)-아크릴라텐, 홀거 베커의 도크토라바이트, TU 다름슈타트, 2003