소개
가속 속도 열량 측정(ARC®)은 최악의 시나리오와 열 폭주 반응을 연구하는 방법입니다. 반응 열량 측정, 연소 열량 측정 또는 시차 주사 열량 측정(DSC)과 같은 다른 열량 기법과 달리, ARC®-형 장비는 단열 시료 환경을 허용합니다. 단열성은 가능한 가장 격렬한 반응 진행을 관찰하기 위해 필수적입니다. 이러한 맥락에서 특히 관심을 끄는 분해 반응은 일반적으로 발열이 심하고 분해 가스를 형성하기 때문에 열과 압력을 발생시킵니다. 단열 시료 환경은 시료 구획을 둘러싼 히터 세트와 스마트한 온도 제어 체제를 통해 ARC®-형 열량계 내부에서 구현됩니다. 한 가지 목표는 시료 또는 시료 혼합물의 자체 분해가 시작되는 온도를 감지하는 것입니다. 또 다른 목표는 발열 분해 반응이 시작된 후 시료와 시료 주변 사이의 열 교환을 방지하는 것입니다. 자체 가열 속도가 특정 임계값(일반적으로 0.02 K/min 범위)을 초과하면 시료를 둘러싼 모든 히터가 시료 온도를 추적합니다. 열 교환이 없으면 주변으로 열 손실이 없으며, 열이 방출되지 않으면 전체 반응 열이 시료 내부에 남아 시료 온도가 상승합니다. 시료 온도가 높을수록 반응 속도가 빨라집니다. 이러한 실험은 준등온 조건에서 분해 반응의 시작 온도를 제공할 뿐만 아니라 단열 조건에서 최대 온도 상승과 최대 압력 상승을 결정할 수 있습니다.
PHI 계수(φ) 또는 "열 관성"
측정된 두 가지 신호인 온도와 압력으로부터 최대 속도를 계산할 수 있으며, 일반적으로 조사된 반응이 최대 온도 발달 속도에 도달하는 데 최소 24시간이 걸리는 온도인 시간-최대 속도(TMR24h)에 대한 예측이 이루어집니다.
테스트 시나리오의 필수 파라미터는 PHI 계수(φ)로 알려진 것입니다. 이는 시료 용기에 대한 시료의 질량과 비열의 비율을 나타내며, 여기서 ΔTad는 단열 조건에서의 온도 상승, ΔTobs는 주어진 조건에서 관찰된 온도 상승, m은 질량, 비열 용량(cp)열용량은 시료에 공급된 열량을 결과 온도 상승으로 나눈 물질별 물리량으로, 시료에 공급된 열량에 의해 결정됩니다. 비열 용량은 시료의 단위 질량과 관련이 있습니다.cp는 비열 용량, s는 시료, v는 용기[1]입니다.
열 관성이라고도 하는 φ 계수는 1에 가까울수록 더 좋으며, 이는 이상적인 경우 테스트 결과가 용기의 영향이 아닌 샘플을 통해 정의된다는 것을 의미합니다. 반면, 위에서 언급한 방정식은 시료 대 용기 질량의 비율은 시료 용기의 최대 부피 및 용기에 사용할 수 있는 재료와 함께 시료 자체의 반응성에 의해 어느 정도 산출된다는 점을 지적합니다. 이러한 매개변수가 φ-인자에 미치는 영향을 보여주기 위해 표 1에는 두 가지 시료(유기 과산화물 및 과산화수소), 두 가지 용기 재질(스테인리스 스틸 및 티타늄) 및 현실적으로 다양한 시료 질량에 대해 계산된 φ-인자가 요약되어 있습니다.
표 1: 다양한 측정 조건에 대한 계산된 Ф-인자
| 과산화수소 질량 / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| 10.0g 티타늄 용기용 Ф | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| 유기 과산화물 질량 / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф 7.0g 스테인리스 스틸용 | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| 과산화수소 질량 / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф 7.0g 스테인리스 스틸용 | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
위에서 언급한 시료 질량과 계산된 φ-인자의 상관관계는 그림 1에 추가로 표시되어 있습니다. 일반적으로 용기 재료의 비열 용량과 함께 조사할 시료의 비열 용량이 주어지기 때문에 φ-인자를 변경할 수 있는 유일한 매개 변수는 시료 질량입니다.
시료 질량을 늘리면 φ-인자를 1에 가깝게 만들 수 있지만 용기의 부피에 제한이 있을 수 있고 장비 자체의 한계가 있을 수 있습니다. 따라서 사용되는 열량계의 압력 범위, 온도 범위, 최대 추적 속도( ARC®) 중 하나를 초과하지 않도록 유의해야 하며, 그렇지 않을 경우 데이터가 더 이상 의미가 없을 수 있습니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 스테인리스 스틸 용기(그림 3)는 총 부피가 2.6ml이므로 시료 질량이 2.0g 미만으로 제한됩니다. 용기는 일반적으로 절반 이상 채워지지 않으므로 예상 φ 계수는 시료 자체의 비열 용량에 따라 2에서 4 사이입니다. 상대적으로 비열 용량이 높은 1.5mg 과산화수소를 사용해야만 2 이상의 φ-인자를 설정할 수 있습니다. 8.6ml 용량의 티타늄 용기를 사용하더라도 3.0g 이상의 시료 질량과 1.5 범위의 φ-인자를 구현하기는 다소 어렵습니다.
열적 위험 가능성을 보이는 모든 샘플은 실험실 환경에서 취급할 때 위험성이 증가한다는 특징이 있습니다. 물론 안전의 관점에서 볼 때 위험한 샘플은 small 양으로 취급하는 것이 훨씬 낫습니다. 위에서 논의한 한계를 고려할 때 딜레마가 발생합니다. Φ 계수가 낮을수록 더 의미 있는 결과를 얻을 수 있습니다. 하지만 그러기 위해서는 더 많은 양의 샘플이 필요합니다. 하지만 안전 문제를 해결하기 위해 샘플 질량을 줄이면 φ 계수가 증가합니다. 이러한 딜레마를 극복하기 위해 특허받은 VariPhi 이 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트에 사용되며(스캐닝 모듈), 세 번째 모듈은 코인 셀의 배터리 테스트와 관련이 있습니다(코인 셀 모듈).MMC 274 Nexus® 의 ARC® 모듈 내부에 사용되었습니다.
다중 모듈 열량계(MMC 274 Nexus®)
다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트에 사용되며(스캐닝 모듈), 세 번째 모듈은 코인 셀의 배터리 테스트와 관련이 있습니다(코인 셀 모듈).MMC 274 Nexus® 다중 모듈 열량계(그림 4)는 세 가지 측정 모듈을 제공합니다[2]. 코인셀 모듈은 배터리 조사에 특화되어 있으며 스캐닝 모듈[3, 4]은 단일 가열 실행의 칼로리 데이터를 평가하는 데 사용할 수 있습니다. ARC® 모듈(그림 5)은 열 위험 연구에 사용할 수 있으며, 이 연구에서 제시된 결과에 사용되었습니다.
테스트 물질: 과산화수소 용액
과산화수소(H2O2)는 열에 의해 물과 산소로 분해됩니다. 이 분해 반응은 열에 의해 시작될 수 있으며 발열량이 매우 높습니다. 그렇기 때문에 과산화수소는 일반적으로 최대 35%의 수용액으로 취급됩니다. 과산화수소는 분해 과정에서 물과 산소를 형성하기 때문에 열 안전성 연구 측면에서 이상적인 물질이며, 용기를 세척하고 재사용할 때 매우 편리합니다.
ARC® 모듈은 VariPhi
그림 5는 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트에 사용되며(스캐닝 모듈), 세 번째 모듈은 코인 셀의 배터리 테스트와 관련이 있습니다(코인 셀 모듈).MMC의 ARC® 모듈의 설정을 보여줍니다. 시료 용기는 열량계 구획 내부에 배치되고 시료 용기의 외벽에 직접 고정된 열전대를 통해 시료 온도가 감지됩니다. 용기 자체는 피드스루를 통해 압력 게이지에 연결됩니다. 이 설정의 중앙에는 VariPhi 이라는 내부 히터가 샘플 내부에 배치되어 있습니다.
이 특허받은 VariPhi 히터는 앞서 설명한 딜레마에 대한 해결책입니다. 한편으로는 알 수 없는 샘플의 위험 가능성 여부를 신속하게 감지하기 위해 스크리닝 실행에 사용할 수 있습니다. 이 경우 VariPhi 히터에 일정한 전원이 공급됩니다. 결과적인 가열 속도와 함께 열 흐름 신호를 계산하여 흡열 및 발열 시료 효과를 구분할 수 있습니다. 반면에 VariPhi 히터를 사용하여 시료 용기의 영향을 부분적으로 또는 전체적으로 보정할 수도 있습니다(φ 계수, 방정식 1). 이 경우 VariPhi 히터는 일반적으로 시료 용기를 데우면서 손실되는 열량을 시료에 적용합니다. 시료는 자체 가열 분해 반응 중에 가장 따뜻한 부분이기 때문에 용기 외부에 고정된 열전대를 통해 감지되기 전에 용기를 예열하기 위해 열이 손실됩니다(그림 5). 방정식 1에 따르면 φ 계수를 부분적으로 또는 완전히 보정하여 φ 계수와 관련하여 이상적인 조건을 달성할 수 있습니다. 이러한 방식으로 φ 계수를 원자로의 실제 조건을 반영하는 값으로 조정하거나 최악의 시나리오를 연구하기 위해 φ = 1로 조정할 수 있습니다. 보정에 필요한 전력 입력은 용기의 질량과 비열 용량에 따라 결정됩니다.
열 위험 선별 테스트에서 자체 발열 및 압력 축적이 감지된 경우(그림 6), 추가적인 열 폭주 테스트를 수행해야 합니다. 이러한 열폭주( Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).heat-wait-search ) 테스트의 결과는 그림 7에 나와 있습니다. 보정된 측정 결과(빨간색 곡선)와 보정되지 않은 측정 결과(검은색 곡선)의 차이를 비교합니다. 측정 조건은 표 2에 요약되어 있습니다.
스캐닝 테스트와 달리 해당 과산화수소 테스트( Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).heat-wait-search )는 90°C에서 이미 자체 가열이 시작되는 것을 감지합니다(그림 7, 검은색 곡선). 최대 자체 가열 속도는 26.8K(ΔTobs)의 온도 상승과 함께 0.08K/min으로 감지되었습니다. 관찰된 온도 상승은 발열 이벤트의 최종 온도(Tfinal)에서 시작 온도(Tstart, 발열 이벤트의 시작)를 뺀 값으로 평가됩니다[1].
그림 7의 검은색 곡선으로 표시된 위에서 설명한 측정 결과는 내부 히터( VariPhi)를 사용하지 않고 수행한 것으로, 관련 φ 계수는 3.14입니다. 동일한 샘플 설정에 VariPhi 을 사용하고 용기의 질량 및 비열 용량(φ = 1)을 보정하기 위해 전력을 사용한 경우, 측정된 온도 상승은 64.8K로 확인되었습니다(그림 7의 빨간색 곡선). 이는 ΔTobs와 반응 속도가 모두 크게 증가할 것이라는 예상이 잘 확인된 것입니다. Φ 계수가 낮을수록 시료 용기를 예열하는 데 손실되는 열이 적고, 또한 모든 반응 열이 시료 용기 내부에 남아 자체 가열 반응의 속도를 높일 수 있습니다. 그림 7의 점선은 VariPhi (그림 7의 빨간색 곡선)을 사용한 측정에서 보정하지 않은 측정보다 거의 10배 더 높은 자체 가열 속도를 확인합니다. 이러한 결과는 화학 반응의 예상 위험 잠재력과 관련하여 φ 계수가 얼마나 큰 영향을 미치는지 보여줍니다.
VariPhi 을 사용할 수 없는 경우, 일반적으로 시료 용기의 재료 특성, 최대 시료량, 예상 압력 등으로 인한 제한으로 인해 낮은 φ 조건에서 측정을 수행할 수 없습니다. 이 경우 ASTM E1981 - 81(2012)에서는 이상적인 측정 조건에 대해 다음과 같은 근사치를 제시합니다.
"델타 T 이상" 값은 NETZSCH Proteus® 소프트웨어에서 데이터 평가 중 방정식 3에 따라 계산됩니다. 보정되지 않은 결과(그림 7의 검은색 곡선)는 "ΔTobs"가 26.8K이고 φ 계수가 2.56임을 나타냅니다. 이상적인 조건(φ = 1)에서의 측정 결과에 대한 가정은 "ΔTideal"이 68.6K로 예상됩니다. 방정식 3을 통한 이 가정은 VariPhi 히터를 사용하여 얻은 64.8K의 측정 결과(그림 7의 빨간색 곡선)에 가깝습니다.
표 2: 스캔(그림 6) 및 열-대기-검색 테스트(그림 7)의 측정 조건
| MMC 모듈 | 스캐닝 | ARC® | |
ARC® 보상 없이 | ARC® 보정 포함 | ||
| 용기 재질 | 스테인리스 스틸 | 스테인리스 스틸 | 스테인리스 스틸 |
| 용기 유형 | Closed | Closed | Closed |
| 용기 질량 | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| 난방 | 정전력(250mW) | Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).HWS | Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).HWS |
| 분위기 | 공기 | 공기 | Air |
| 퍼지 가스 비율 | 정적 | 정적 | 정적 |
| 온도 범위 | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| 시료 질량 | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Ф-인자 | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Ф-인자(comp.) | 3.14 | 1.00 | |
VariPhi 히터의 또 다른 장점은 φ 계수를 보정하여 다양한 측정 조건의 비교 가능성을 향상시킨다는 것입니다. 그림 8은 서로 다른 양의 과산화수소에 대한 두 가지 측정값을 비교한 것입니다. 빨간색 곡선은 0.500g(φ = 4.21)의 H2O2에 대한 측정을 나타내고 파란색 측정은 1.00g(φ = 2.60)을 사용하여 수행한 것입니다. 시료 질량이 다르기 때문에 φ 계수는 각각 4.21과 2.60으로 크게 다릅니다. VariPhi 히터를 사용하여 두 측정값을 모두 φ = 1.5로 보정했습니다. 평가된 결과는 시작 온도(Tstart), 자체 가열 속도(HR) 및 관찰된 온도 상승(ΔTobs)을 포함하여 두 측정값이 매우 유사합니다.
결론
과산화수소(H2O2)의 분해 반응은 ARC®-형 장비 내부에 추가 히터를 사용하는 것을 입증하기 위한 테스트 시나리오로 조사되었습니다. 특허받은 VariPhi 히터를 사용하여 테스트 설정을 실제 φ 계수 또는 이상적인 값인 φ = 1로 보정할 수 있습니다. 이러한 열 손실 보정 설정을 통해 small 시료량에서도 낮은 φ를 측정할 수 있습니다. 안전의 관점에서 볼 때 φ 계수를 변경할 수 있는 기능은 화학 물질 및 반응 혼합물의 위험 가능성을 테스트하는 실험실에 큰 이점으로 작용합니다.