폴리카프로락톤 가공 중 분자량 및 유변학의 열화 관련 변화 측정
소개
폴리카프로락톤(PCL)은 생분해성 덕분에 최근 주목받고 있는 합성 폴리머입니다. 폴리우레탄 제조 또는 PVC와 같은 다른 폴리머의 가소제로 가장 일반적으로 사용됩니다. 또한 낮은 용융 온도 덕분에 성형 및 프로토타입 제작에 자주 사용되며 일부 적층 제조(3D 프린팅) 시스템에서 공급 원료로 사용됩니다. 마지막으로 폴리락트산(PLA) 또는 폴리락트코글리콜산(PLGA)과 같은 방식으로 일부 약물 전달 애플리케이션에서 제어 방출 메커니즘으로 사용되기도 합니다. PLA 및 PLGA에 비해 PCL의 잠재적 장점은 분해 속도가 느리기 때문에 약물 방출 속도가 느려질 수 있다는 것입니다.
모든 폴리머와 마찬가지로 PCL의 분자 특성(예: 분자량)은 강도, 인성 및 용융 흐름과 같은 부피 특성에 큰 영향을 미칩니다. 생분해성인 PCL은 성형용 압출과 같은 공정, 특히 고온에서 분해될 위험이 높습니다. 이러한 위험을 줄이기 위한 몇 가지 메커니즘이 문헌에 설명되어 있습니다. 예를 들어 이산화탄소(CO2)가 있는 상태에서 압출하면 '분자 윤활제' 역할을 하여 PCL의 용융 유동 점도를 낮출 수 있습니다. 폴리머의 점도를 낮추면 압출이 가능한 온도가 낮아져 공정 중에 폴리머가 열화되는 것을 방지할 수 있습니다[1].
이 애플리케이션 노트에서는 시중에서 판매되는 PCL 샘플을CO2가 있는 상태에서 단독으로 압출했습니다. 폴리머의 용융 점도를 연구하기 위해 회전 레오메트리를 사용했으며, 압출 전후의 버진 샘플에 대해 Malvern GPC 측정을 수행했습니다.
방법
PCL 샘플은CO2가 있는 상태(150°C)와 없는 상태(160°C) 모두에서 1mm 슬릿 다이를 통해 30rpm의 스크류 속도로 Rondol 벤치 탑 압출기를 사용하여 압출했습니다[1].
샘플의 용융 점도도 150°C에서 활성 후드 펠티에 플레이트 카트리지와 직경 20mm, 측정 간격 1mm의 평행 플레이트를 사용하여 Kinexus Ultra+ 회전 레오미터에서 측정했습니다. 시료의 복잡한 점도를 측정하기 위해 주파수 스윕을 수행했습니다. 측정은 산화적 열화 발생 위험을 줄이기 위해 질소를 제거한 상태에서 수행되었습니다.
세 가지 샘플은 굴절률(RI), UV-Vis, 광 산란(직각 광 산란(RALS) 및 저각 광 산란(LALS)), 점도계(IV) 검출기를 포함한 Malvern OMNISEC 시스템에서 다중 검출기 GPC로 측정되었습니다. 샘플을 약 3 mg/ml의 농도로 용해하고 두 개의 Malvern T6000M 혼합 베드 SVB 컬럼을 통해 분리했습니다.
테스트 결과
그림 1은 버진 PCL 샘플의 크로마토그램을 보여줍니다. 보시다시피 시료의 분해능이 우수하고 모든 검출기에서 신호 대 잡음이 양호합니다. 크로마토그램은 측정된 분자량 및 고유 점도와 오버레이되어 있습니다.
그림 2는 버진, 압출 및 압출CO2 시료에 대한 RI, RALS 및 점도계 검출기의 오버레이를 보여줍니다. 크로마토그램은 각 샘플을 겹쳐서 세 번 측정한 결과를 보여줍니다. Small 다른 검출기에서 차이를 볼 수 있습니다. 차이가 나타나지만 small, 측정의 반복성은 우수합니다.
표 1은 이러한 샘플에 대해 계산된 수치 결과를 보여줍니다. 버진 PCL의 평균 측정 분자량은 114.6 KDa입니다. 압출 후 이 수치는 103.8 KDa로 떨어졌지만CO2를 압출기의 배럴에 직접 주입했을 때 10°C 낮은 온도에서 압출이 이루어질 수 있었습니다.CO2 사용과 낮은 압출 온도의 순 효과는 폴리머의 분해를 약 40% 완화하고 분자량을 108.1 KDa로 유지하는 것이었습니다. 시료의 고유 점도 및 유체 역학 반경과 같은 다른 측정 파라미터에서도 유사하지만 덜 명확한 경향이 관찰되었습니다.
그런 다음 샘플을 회전 레오미터에서 측정하여 이러한 분자 변화에 의해 벌크 특성(용융 점도)이 어떻게 영향을 받는지 확인했습니다. 용융 점도는 일반적으로 시료의 분자량에 따라 크게 달라집니다. 회전 유변학 데이터에서도 동일한 경향이 나타납니다.
표 1: 멀티 디텍터 SEC를 통한 세 가지 PLC 샘플에 대한 측정 결과
버진 PLC | 압출된 PLC | 압출된 PLC +CO2 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
측정 | 평균 | % RSD | 평균 | rSD | 평균 | rSD |
| RV(mL) | 16.84 | 0.01142 | 16.9 | 0.08211 | 16.87 | 0.04973 |
| Mn (g/mol) | 73,660 | 0.7468 | 66,380 | 1.656 | 69,420 | 0.5563 |
| Mw (g/mol) | 114,600 | 0.1184 | 103,800 | 0.1682 | 103,11 | 0.1908 |
| Mw/Mn | 1.556 | 0.6447 | 1.564 | 1.656 | 1.557 | 0.4961 |
| IVw (dL/g) | 1.244 | 0.1226 | 1.183 | 0.01061 | 1.186 | 0.5057 |
| Rh(ŋ)w (nm) | 12.7 | 0.06067 | 12.6 | 0.0539 | 12.24 | 0.2383 |
| M-H a | 0.6797 | 1.494 | 0.6806 | 2.391 | 0.694 | 1.775 |
| M-H 로그 K(dL/g) | -3.327 | -1.552 | -3.323 | -2.454 | -3.402 | -1.871 |
| 복구율(%) | 98.44 | 0.03634 | 94.54 | 0.08072 | 97.3 | 0.2655 |
그림 3에서 볼 수 있듯이, 버진 PCL의 용융 점도가 가장 높습니다.CO2가 없는 상태에서 압출된 샘플은 용융 점도가 더 낮습니다. 이는 더 낮은 압출 온도에서CO2가 있는 상태에서 샘플을 압출함으로써 부분적으로 완화됩니다.
마지막으로 다중 검출기 GPC 데이터를 연구하여 압출의 결과로 PCL 구조에 변화가 있는지 확인했습니다. 마크-호윙크 플롯은 분자량의 함수로서 고유 점도를 나타내므로 분자 구조와 형태의 변화를 평가하는 데 사용할 수 있습니다. 폴리머 분지 연구에서 가장 일반적으로 사용됩니다.
PCL 샘플의 마크-후윙크 플롯을 언뜻 보면 잘 겹쳐져 있고 폴리머 구조에 변화가 없는 것처럼 보입니다. 그러나 자세히 살펴보면CO2가 없는 상태에서 압출된 샘플(즉, 가장 열화된 샘플)도 구조에 small 변화가 있는 것으로 보입니다. 그림 4는 세 번 반복 측정한 결과를 오버레이한 것으로, 매우 small 비슷하지만 분명한 차이를 보여줍니다.
이러한 변화는 샘플 분기의 저하로 인한 것일 수 있지만, 이 샘플은 선형적인 것으로 여겨졌습니다. 또한 실험 전에 건조되지 않은 폴리머의 일부 수분으로 인한 small 차이와도 관련이 있을 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 이 발견은 추가적인 잠재적 조사를 위한 흥미로운 길을 제시합니다.
결론
이 애플리케이션 노트에 설명된 결과는 처리 조건이 PCL과 같은 폴리머의 기본 특성과 벌크 특성 모두에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지 보여줍니다. 여기에서는 150°C에서CO2가 없는 상태에서 샘플을 압출할 때 PCL 샘플의 분자량과 용융 점도가 떨어지는 것을 볼 수 있습니다. 그러나 압출 공정 중에CO2를 포함시킴으로써 이러한 영향이 부분적으로 완화되었습니다.CO2는 시료 내의 일부 분자와 상호 작용하여 시료의 점도를 낮추는 4'분자 윤활제' 역할을 효과적으로 수행합니다. 이렇게 하면 PCL을 더 낮은 온도에서 압출할 수 있고, 이는 결과적으로 폴리머를 일부 열화로부터 보호할 수 있다는 것을 의미합니다.
이러한 차이는 다중 검출기 GPC를 사용하여 분자 수준에서, 회전 레오메트리를 사용하여 벌크 수준에서 성공적으로 관찰되었습니다. 이러한 방식으로 두 기술을 모두 사용하여 분자 수준에서의 변화와 최종 제품에서 관찰된 변화의 상관관계를 파악할 수 있습니다.
낮은 분자량으로 인한 용융 점도 감소는 이 샘플로 생산된 모든 금형에 영향을 미칠 수 있습니다. 또한 결정성 및 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 약물 전달 애플리케이션의 경우 약물 방출 타이밍에 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 이 샘플로 만든 제품은 더 넓은 성능 허용 오차와 더 큰 변동성을 가질 가능성이 높습니다. 반면에CO2로 압출하면 이러한 영향이 완화되고 이 절차를 사용하면 제품의 성능을 보호할 수 있습니다.
폴리머를 특성화하기 위해 여러 기술을 사용하면 압출 및 가공 중에 폴리머에 발생하는 근본적인 변화를 명확하게 측정하고 이해할 수 있습니다.CO2를 이용한 압출과 같은 전략을 통해 이러한 변화를 이해하고 제어함으로써 제조업체는 더 높은 제품 품질을 유지하고 제품 품질을 더 엄격하게 관리하여 고장을 줄이고 제품 가치를 높일 수 있습니다.