폴리머
에폭시 수지 - 경화, 부분 확산 제어
두 개 이상의 반응물이 기여하는 화학 반응의 속도는 두 단계로 제어됩니다:
1. 반응물이 함께 확산되는 속도(Kdiff로 표시됨),
2. 화학 반응 속도(Kchem으로 표시됨).
유효 반응 속도는 두 속도 상수의 기하학적 평균값입니다:
1/Keff = 1/Kdiff + 1/Kchem (라비노비치 방정식).
Kdiff >> Kchem이 참이면 Keff는 Kchem과 같다는 것은 분명합니다.
따라서 대부분의 경우 확산 제어의 효과는 고려되지 않습니다. 반응 온도가 유리 전이 온도에 가깝거나 이보다 작으면 점도의 강한 증가가 관찰되며, 조사 대상 물질이 유리화됩니다. 반응물의 제한된 이동성을 통해 경화 공정은 확산 제어되며 Kchem >> Kdiff가 참입니다.
이 애플리케이션의 모든 계산, 모델링, 적합성 및 예측은 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어에서 이루어집니다.
2,2¥,6,6¥-테트라브롬-비스페놀-A-디글리시딜에테르(RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 시스템의 반응 정도에 대한 유리 전이 온도의 의존성 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Kchem의 온도 의존성은 아레니우스 방정식에 의해 계산됩니다. Kdiff는 점도에 반비례하므로 온도에 대한 의존성이 사용됩니다. (a) 분석의 기초가 DSC 측정인 경우, 유리 전이 온도와 반응 정도에 대한 의존성이 점도의 제어 값으로 사용됩니다. Wise[C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251]가 제시한 특별한 제안에 따르면, 확산 속도는 수정된 Williams-Landel-Ferry (WLF) 방정식을 사용하여 계산됩니다
Tg보다 낮은 온도 T의 경우 WLF 방정식은 전달과 1차 유도 모두 연속적이라는 두 가지 조건 하에서 아레니우스 방정식으로 변환됩니다. T<Tg의 현재 활성화 에너지는 다음과 같습니다:
그렇지 않으면 (b) 분석의 기초가 점도 측정인 경우 계산된 점도가 제어 값으로 사용됩니다. 이제 점도는 미경화 및 경화 재료의 활성화 에너지가 다른 아레니우스 방정식을 사용하여 계산됩니다.
측정(기호)과 계산(실선) DSC 곡선 간의 비교.
동역학 분석에서 확산 제어를 고려하면 거의 완벽에 가까운 적합도가 달성됩니다. 이러한 높은 적합도는 높은 수준의 신뢰도를 가진 예측을 위한 기본 조건입니다.
유리 전이 온도 Tg = 165°C 이하의 온도에 대한 등온 예측. 유리 전이 온도가 반응 온도에 도달하는 지점에서 반응 꼬임의 정도가 증가합니다(다음 그림 참조). 확산 제어를 사용하지 않으면 120°C 이상에서는 60분 후에 이미 완전 변환이 이루어집니다.
이 정보는 다음 그림에서 가열 속도 0.2 K/min에 대한 시뮬레이션을 통해 이해할 수 있습니다: 유리 전이 온도는 6시간 후에 반응 온도에 도달합니다. 여기서부터 12시간의 반응 시간까지는 유리 전이 온도의 증가가 반응 온도의 증가와 같을 정도로 많은 반응이 일어납니다. 이 범위에서 반응은 확산 제어됩니다.
0.2 K/min의 가열 속도에 대한 동적 예측. 유리 전이 온도는 6시간 후에 반응 온도에 도달합니다. DSC 신호는 일정한 값을 제외하고 분해됩니다. 12시간 이상에서는 유리 전이 온도 Tg가 반응 온도보다 낮게 증가합니다. 시스템이 "유리화" 상태를 중지합니다.
