
15.04.2021 by Milena Riedl
사전 경화된 복합 시료의 경화 상태를 감지하는 방법
경량화에 널리 사용되는 소재는 유리와 탄소섬유 강화 플라스틱입니다. 복합 소재의 특성은 제조 공정 조건에 따라 결정됩니다. 따라서 제조 과정에서 도달한 경화 상태와 유리 전이 온도와 경화 정도 간의 상관관계를 파악하는 것이 중요합니다.
헬리콥터, 항공기 및 자동차와 같은 경량 애플리케이션에 널리 사용되는 소재는 유리와 탄소섬유 강화 플라스틱입니다. 전통적으로 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄과 같은 반응성 수지가 함침에 사용됩니다. 중요한 가교 네트워크는 화학 반응에 의해 이루어집니다. "충분히 높은 온도에서 가교하는 동안 재료는 젤을 통해 액체에서 유리와 같은 고체로 변합니다."[1]. 따라서 복합 재료의 특성은 기본 구성 요소의 특성뿐만 아니라 제조 공정 조건에 의해 결정됩니다.
따라서 기술 공정에서 최적의 제조 조건을 미리 정의하기 위해서는 제조 과정에서 도달한 경화 상태와 유리 전이 온도(Tg)와 경화 정도 간의 상관관계를 파악하는 것이 중요합니다. 특히, 적절한 경화 시간 내에 반응을 완료하려면 제조 온도가 Tg∞에 근접하거나 이를 초과해야 하므로 완전 경화(Tg∞)에 대한 지식이 중요합니다. 그렇지 않으면 유리화가 완전 경화를 방지하거나 지연시킵니다.
과학 논문 "온도 변조 차등 주사 열량 측정법(TMDSC)을 이용한 사전 경화 탄소 섬유 강화 에폭시 프리프레그(CFC)의 경화 상태 감지"는 W. Stark, M. Jaunich, J. McHugh의 논문으로 Polymer Testing 저널에 게재되었습니다. 이 논문은 "TMDSC 방법을 사용하여 탄소 섬유(CFR) 프리프레그 [...]의 180°C에서 실제 유리 전이 온도, 경화 정도 및 경화 시간 간의 상관 관계를 결정하는 것"을 목표로 합니다[1].
온도 변조 차동 열량 측정(TM-DSC)이란 무엇인가요?
기존의 시차 주사 열량 측정법(DSC) 은 비등온 실험에서 다양한 시간 동안 사전 경화된 시료의 경화 상태를 조사하는 데 사용됩니다. 이렇게 하면 단 한 번의 측정으로 Tg와 경화 정도 사이의 상관관계를 파악할 수 있습니다. "이 실험은 반응 온도가 최대 유리 전이 온도보다 높을 때 잘 작동합니다. [...] 실제 유리 전이 온도가 경화 후 반응과 동일한 온도 범위에 있는 경우 상황은 더 복잡해집니다. 실제 유리 전이 온도(Tgact)라는 용어는 부분 경화에 의해 달성되는 값에 사용되며, 이는 깔끔한 수지의 Tg0과Tg∞ 사이에 위치합니다. 많은 경우, 부분 경화 중에 유리화가 발생하는데, 이는 경화 온도가 Tg∞보다낮기 때문입니다."[1].
온도 변조 DSC를 사용하면 유리 전이 및 가교 반응 현상을 분리할 수 있습니다. 샘플은 선형 가열 속도뿐만 아니라 정현파 온도 변화에도 노출됩니다. 이 방법을 통해 열 흐름의 소위 반전 부분과 비반전 부분을 분리할 수 있습니다. 반전 효과는 예를 들어 유리 전이와 용융 및 결정화입니다. 유리 전이에서 비열의 변화가 분명해집니다. 역전되지 않는 공정은 시간의 함수이며 경화 및 템퍼링 효과처럼 반복할 수 없습니다. 비열은 전체 열 흐름과 역전 열 흐름의 차이로 계산됩니다. 이로부터 발열 경화 반응은 공제할 수 있습니다.
모든 측정에는 분석 소프트웨어의 온도 변조용 소프트웨어 도구(TM-DSC) 옵션과 함께 NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix®Proteus® 를 사용했습니다.
기존 DSC 측정의 높은 수준의 정보
더 높은 수준의 정보를 얻기 위해 경화되지 않은 프리프레그 재료를 2, 10 및 20 K/min의 가열 속도에서 표준 DSC 측정으로 분석했습니다. "가열 속도가 높을수록 Tg0에서 열 흐름의 단계가 더 뚜렷해집니다. 이것이 바로 DSC를 사용한 유리 전이 검출에 20K/min의 높은 가열 속도를 권장하는 이유입니다."[1]. 발열 가교 반응의 시작은 약 140°C에서 감지되었습니다. 또한 2단계 또는 다단계 반응을 나타내는 두 개의 명확한 발열 피크가 관찰되었습니다. 곡선에서는 Tgact를 인식할 수 없었습니다.
비경화 탄소 섬유 프리프레그에 TM-DSC 사용
이전에 발표된 결과를 바탕으로 변조 기간의 매개 변수를 선택했으며 60초로 설정했습니다. 가능한 가장 높은 가열 속도는 Tg를 결정하는 데 유리합니다. 따라서 가능한 가장 높은 기본 가열 속도로 10K/min을 선택했습니다.
그림 1은 온도 변조 DSC 측정의 일반적인 동작을 보여줍니다. 열 흐름은 오버레이 변조의 효과를 보여줍니다. 그림 2는 반전 및 비반전 신호와 전체 신호를 표시합니다. 반전 신호와 총 신호의 Tg0이 잘 일치하는 것을 관찰할 수 있습니다. 예상대로 이 고급 방법을 사용해도 이 소재에 특별한 이점이 없음을 알 수 있습니다. 유리 전이와 반응 온도가 서로 가까운 부분 경화 시료를 측정할 때만 이러한 효과를 관찰하는 데 온도 변조 방법이 필요합니다.
사전 경화 시료의 TM-DSC 측정 및 유리화 측정
따라서 180°C에서 30분 동안 경화된 샘플로 추가 분석을 수행했습니다. 다른 측정 파라미터는 동일하게 유지한 채 다른 온도 변조가 적용되었습니다.
각 측정이 끝날 때마다 반전 신호의 불일치를 관찰할 수 있었으며, 이를 추가로 분석했습니다. 논문 저자들은 "반응이 끝날 때 열 흐름의 변화가 변조 기간에 비해 너무 빠르다는 것을 발견했습니다. 따라서 대칭 변조가 방해받습니다."[1].
결과는 사전 경화에 따라 나머지 반응의 시작 온도가 크게 증가한다는 것을 보여줍니다. TMDSC에 의해 생성된 반전 신호에서만 유리 전이 온도 Tgact를 명확하게 감지할 수 있습니다. 반응 시작 온도와 Tgact 사이에 밀접한 상관관계가 관찰되었으며, 이는 유리화를 나타낼 수 있습니다. 이를 확인하기 위해 반응 후의 반응 엔탈피를 사용하여 경화 정도를 계산했습니다:

여기서 α는 경화 정도(0~1), ΔHr은 잔류 열, ΔHt는 총 열입니다.
저자는 약 72%의 치료 정도를 발견했습니다.
경화 정도와 경화 시간 간의 상관관계
경화 정도와 경화 시간 간의 관계를 확인하기 위해 온도 변조 DSC에서 경화 시간을 시뮬레이션하여 10분에서 5시간 사이에 사전 경화된 샘플을 측정했습니다(다른 파라미터는 기본 가열 속도와 같이 일정하게 유지됨): 10 K/min, 변조 진폭: 1.6 K, 변조 기간: 60 s).
"반응 시간이 증가함에 따라 실제 유리 전이 온도가 증가합니다. 또한 경화 후 반응의 시작 온도가 상승하고 방출되는 열의 양이 감소합니다."[1].
경화 정도를 계산한 후 분석 결과, "반응의 주요 부분은 처음 60분 동안 진행"되는 것으로 나타났습니다[1]. 그 이후에는 경화 정도와 Tgact가 거의 선형적으로 증가합니다.
TM-DSC로 경화 조건 간의 상관관계 찾기
W. Stark 등의 과학 연구에 따르면 온도 변조 DSC(TM-DSC) 분석을 통해 사전 경화된 탄소 섬유 에폭시 프리프레그(CFC)의 경화 상태를 감지할 수 있다고 합니다. 이 열분석 방법은 경화 조건, 경화 정도 및 유리 전이 온도 간의 상관관계를 찾기 위해 사용되었는데, TM-DSC는 "표준 DSC 측정에서 종종 발열 경화 반응을 수반하여 가려지는"[1] 유리 전이 온도를 더 잘 측정할 수 있기 때문입니다.
경화 정도에 따른 유리 전이 온도에 대한 지식은 최적의 제조 조건을 미리 정의하고 유리화를 방지하는 데 필수적입니다.
출처
[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): 온도 변조 차등 주사 열량 측정법 (TMDSC)을 사용한 사전 경화 탄소 섬유 강화 에폭시 프리프 레그 (CFC)의 경화 상태 감지, 폴리머 테스트, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007