04.03.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Silvia Kliem, Dr. Catherine A. Kelly
열 분석 및 유변학을 사용하여 생체 고분자 가공 가능 만들기
바이오폴리머는 화석 연료에서 추출한 폴리머의 매력적인 대안으로 오늘날 포장 업계에서 주로 사용되고 있습니다. 그러나 결정화 거동으로 인해 이러한 신소재를 가공하기가 더 어렵습니다. 열 분석과 유변학이 관련 재료 특성을 연구하기 위한 솔루션을 제공하는 방법을 알아보세요.
플라스틱 산업이 지금처럼 지속 가능성을 추구한 적은 없었습니다. 사회와 법률의 압박이 가중되면서 포장 업계는 특히 더 지속 가능한 대안을 요구하고 있습니다.
바이오폴리머란 무엇인가요?
바이오 폴리머라는 용어에는 바이오 기반 폴리머, 생분해성 폴리머(오일 기반일 수 있음), 그리고 바이오 기반과 생분해성을 동시에 사용하는 복합 폴리머가 포함됩니다. 바이오 기반 폴리머는 탄소 발자국이 적으며, 재료를 재활용하면 탄소 발자국을 더욱 개선할 수 있습니다. 생분해성 플라스틱은 자연에서 분해되지 않고 퇴비화 공장에서 매우 통제된 조건에서 분해되는 경우가 많기 때문에 때때로 비판을 받기도 합니다.
따라서 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레이트(PHBV)와 같은 소재는 바이오 기반이며 상온에서 생분해되기 때문에 특히 흥미롭습니다. 예를 들어, 몇 주에서 한 달 정도면 토양에서 분해됩니다. 폴리하이드록시부티레이트(PHB)는 에너지 저장의 한 형태로서 특정 박테리아에 의해 생성됩니다. 이 순수한 물질은 결정성이 80%에 달할 정도로 높기 때문에 다소 부서지기 쉽고 기존 방식으로 처리하기 어렵습니다. 그러나 박테리아 내에서 공중합하면 기계적 특성이 우수한 PHBV가 생성됩니다.
과제 #1: 상온에서의 2차 결정화
안타깝게도 이러한 특성은 제조된 제품의 사용 수명 동안 지속적인 결정화와 취성으로 인해 변경됩니다. 이는 종종 며칠 내에 발생하며 단기간 사용에도 적합하지 않은 재료가 됩니다. 한 가지 해결책은 상온에서 이차 결정화를 줄이거나 방해하는 다른 폴리머나 올리고머를 첨가하는 것입니다. 이상적으로는 추가된 물질도 바이오 기반이어야 합니다.
PHBV에 적합한 가소제 중 하나는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)입니다[1]. 버밍엄 대학교의 AMCASH 및 Jenkins 연구소에서 수행한 연구에서 Kelly1,2 박사는 이 혼합물의 혼화성을 조사했습니다. 연구진은 PHBV와 저분자량 PEG의 다양한 혼합물을 생산하고 NETZSCH Kinexus Pro+ 회전 레오미터를 사용하여 재료 거동을 연구했습니다. 혼화성을 연구하기 위해 일반적으로 주파수 스윕을 진동으로 수행하고 측정된 저장 모듈을 로그 스케일에서 해당 손실 모듈 위에 플롯하여 한 플롯을 얻습니다. Han 등은 혼화성 혼합물은 순수한 물질과 비슷한 직선을 나타내며 이 선에서 벗어나는 것은 혼화성이 없음을 나타낸다고 말했습니다[2].
그러나 여기서 연구한 PHBV-PEG 블렌드는 측정 중에 분해되므로 이 방법을 쉽게 적용할 수 없습니다. 따라서 야마구치와 아라카와가 처음 제안한 열적으로 불안정한 시스템에 사용되는 수정 방법을 사용했습니다 [3]. 특정 주파수에서 시간 스윕을 수행했습니다. 측정 조건은 표 1에 요약되어 있으며, 시간 스윕의 결과는 저장 계수에 대해 그림 1에 나와 있습니다.
표 1: 측정 조건
| 측정 모드 | 진동 시간 스윕 |
| 지오메트리 | 20mm 평행 플레이트 |
| 온도 | 185°C |
| 간격 | 1 mm |
| 스트레인 | 0.5% |
| 주파수 | 0.25 - 25Hz |
| 프리멜트 시간 | 5분 |
측정과 데이터 수집이 완료된 후, 저장 및 손실률 데이터를 60초 간격마다 주파수에 대해 플롯했습니다. 그런 다음 데이터를 중첩하여 마스터 곡선을 생성했습니다. 이렇게 계산된 마스터 곡선을 사용하여 시간 t0에서 보정된 저장 및 손실 계수를 계산하고 한 플롯(그림 2)을 생성했습니다. 조사된 모든 블렌드의 경우, 혼합성은 순수 PHBV와 유사한 직선으로 입증되었습니다.
유변학 데이터를 사용하여 열화율을 계산하는 방법과 분석에 대한 자세한 내용은 여기에서 확인할 수 있습니다!
과제 #2: 박막으로의 가공성
슈투트가르트 대학교의 실비아 클림(Silvia Kliem, 석사3)이 진행한 또 다른 연구에서는 필름 블로잉에 사용하기 위한 가소제로 바이오 기반 구연산염을 연구했습니다. 순수 PHBV의 점도와 용융 강도가 낮기 때문에 박막으로의 가공성을 개선하기 위해서는 적절한 생분해성 첨가제가 필요합니다. 연구진은 가소제로서 다양한 양의 구연산염(5 및 10 wt%)과 소량의 폴리락타이드(PLA)를 PHBV에 혼합했습니다. 혼합물의 결정화 거동에 대한 첨가제의 영향을 연구하기 위해 NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® 을 사용했습니다. 측정 조건은 표 2에 요약되어 있습니다.
표 2: 측정 조건
| 팬 | Al, 피어싱 뚜껑 |
| 시료 무게 | 약 11mg |
| 대기 | N2 |
| 온도 | -20°C ~ 200°C, 10K/min(1. + 2. 가열 및 냉각) |
그림 3은 구연산염을 포함하거나 포함하지 않은 PHBV-PLA 혼합물의 가열 및 냉각 곡선을 보여줍니다. 구연산염 중량 함량에 대해 정규화했을 때 용융 및 결정화 엔탈피가 세 가지 조성물 모두 비슷하다는 것을 알 수 있습니다(그래프에서 분석 결과는 명확성을 높이기 위해 생략). 175°C와 120°C의 피크는 각각 PHBV의 용융 및 결정화에 대한 피크입니다. 150°C에서 훨씬 작은 피크는 PLA 성분의 용융을 나타냅니다. 다른 곡선을 더 자세히 비교하면 구연산염 첨가제가 용융 및 결정화 피크를 더 낮은 온도로 이동시키는 것을 관찰할 수 있습니다(구연산염 10wt%인 경우 거의 4K까지). 이는 가소제로 인해 압출 온도가 낮아질 수 있기 때문에 가공 중 재료의 열화에 상당한 영향을 미칩니다.
이러한 분석 결과는 필름 블로잉 실험을 통해 검증되었습니다. 가소제를 사용하지 않은 PHBV-PLA 블렌드는 압출이 불가능했지만 구연산염을 5 wt% 첨가하면 압출이 개선되었습니다. 구연산염을 10wt% 사용해야만 안정적인 압출 공정을 유지하고 25µm 미만의 필름 두께에 도달할 수 있었습니다.
전체 연구는 여기에서 확인할 수 있습니다!
생체 고분자 분석에 적합한 유변학 및 열 분석
이 두 연구는 완전 분해 가능한 포장재를 만들기 위한 바이오 기반 PHBV용 바이오 기반 가소제의 예를 보여줍니다. 두 가소제 모두 박막에 비해 트레이로 다른 가공이 필요한 다양한 응용 분야에 장점이 있다는 것을 알 수 있습니다. 유변학 및 열분석 기법을 모두 적용하여 PHBV와 같은 바이오 폴리머의 특성, 특히 가공성을 분석할 수 있다는 사실이 밝혀졌습니다. 특히 유변학적 방법과 열분석 방법 모두 가공 시험에 비해 재료의 양이 매우 적으면서도 그 특성에 대한 귀중한 정보를 얻을 수 있다는 점이 유용합니다. 올바른 기법을 사용하면 아직 비교적 새로운 종류의 재료에 대한 이해를 높이고 시급히 필요한 꾸준한 개선과 시장 성숙에 도움이 될 것입니다.
1버밍엄대학교의 AMCASH 소개
일부 자금이 지원되는 ERDF 프로그램인 AMCASH 프로젝트는 버밍엄 대학교의 야금 및 재료 학교를 통해 조정됩니다. 이 프로젝트는 재료 과학 관련 프로젝트 내에서 지역 중소기업 조직에 일반적으로 2일 동안 기술 지원을 제공합니다. 여기에서 자세히 알아보세요!
2버밍엄대학교 젠킨스 연구실 소개
주로 열가소성 폴리머(수많은 폴리머, 블렌드 및 열가소성 복합재)의 화학 구조, 가공, 미세 구조 및 물리적 특성 간의 관계, 나아가 이러한 각 측면이 특성에 어떤 영향을 미칠 수 있는지에 대해 연구합니다. 여기에서 자세히 알아보세요!
3슈투트가르트대학교 쿤스트스토프테크닉 연구소 소개
크리스티안 본텐(Dr. - Ing. Chrsitian Bonten) 교수의 지휘 아래 플라스틱 기술 연구소의 전문성은 재료 공학, 가공 기술(기계 및 공정 공학), 제품 공학 등 플라스틱 기술 전 분야에 걸쳐 있습니다. 여기에서 자세히 알아보세요!
출처
[1] 켈리 AC, 피츠제럴드 AVL, 젠킨스 MJ. 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리머 분해 및 안정성의 통합을 통한 폴리(히드록시부티레이트-코-하이드록시발레이트)의 이차 결정화 공정의 제어. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] 양 H, 한 CD, 김 JK. 폴리(메틸메타크릴레이트)와 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(비닐리덴 플루오르화물)의 혼합 혼합물의 유변학, Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511
[3] 야마구치 M, 아라카와 K. 폴리(3-하이드록시부티레이트)의 유변학적 특성에 대한 열분해의 영향. Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86