Inleiding
Het vergelijken van de eigen meetresultaten met resultaten die bekend zijn uit de literatuur is altijd een belangrijk onderdeel geweest van het wetenschappelijke werk voor analisten; daarom werden dergelijke vergelijkingen natuurlijk ook toegepast bij thermische analyse - lang voordat er meer computers werden gebruikt en er online databases bestonden. In de jaren 1970 creëerden G. Liptay en collega's, waaronder Judit Simon, de vijfdelige "Atlas of Thermoanalytical Curves" (figuur 1), waarin meer dan 400 anorganische en organische vaste stoffen werden onderzocht en de resultaten werden gepubliceerd samen met de meetomstandigheden en een korte interpretatie [1].
In het begin van de jaren 1990 publiceerden H. Möhler et al. [2] verschillende delen als een compilatie van meetresultaten met behulp van verschillende thermoanalytische methoden voor polymeerkarakterisering (figuur 2).
In 1996 introduceerde R. Schönherr een atlas (figuur 3) met thermogravimetrische en infraroodspectroscopische resultaten van 20 veelvoorkomende elastomeren [3].
Naast het kwantificeren van de geëvolueerde gassen maakt de combinatie van thermogravimetrie en infraroodspectroscopie hun identificatie mogelijk dankzij de gelijktijdig geregistreerde gasspectra. Via de gemeenschappelijke tijdsbasis kunnen de individuele spectra van de infraroodspectrometer worden gerelateerd aan de corresponderende thermogravimetrische massaverliezen voor een bepaald tijdstip. Net als een vingerafdruk kan de illustratieve vergelijking informatie opleveren over de vrijgekomen stoffen, zelfs als de individuele absorptiebanden niet allemaal kunnen worden gerelateerd aan de corresponderende chemische functionaliteitsgroep.
Deze lijsten met afgedrukte verzamelingen van resultaten - die zeker niet uitputtend zijn - hebben in het verleden veel analisten goed gediend. Ze hebben echter allemaal het grote nadeel dat ze geen directe softwarematige vergelijking van de gegevens mogelijk maken. Voor spectroscopische methoden zoals FT-IR of massaspectrometrie (MS) maken zulke resultaatvergelijkingen al lang deel uit van de gebruikelijke evaluatieroutines binnen de software. Op het gebied van thermische analyse hebben dergelijke bibliotheekvergelijkingen tot nu toe echter ontbroken.
Deze leemte kan nu worden opgevuld met de nieuwste ontwikkeling in de software NETZSCH Proteus® . Vergelijkende thermoanalytische gegevens die onder identieke meetomstandigheden zijn opgenomen, maken het nu - voor het eerst in de thermische analyse - mogelijk om polymeren softwarematig te identificeren op basis van een directe vergelijking van de krommen en de vastgestelde karakteristieke glasovergangs- of smelttemperaturen [4][5].
Materialen en methoden
Libra® De TGA-FT-IR metingen aan ethyleenvinylacetaat (EVA) werden uitgevoerd met een NETZSCH Perseus TG 209 F1 apparaat. Het monster (8,750 mg) werd overgebracht in een aluminiumoxide smeltkroes en verwarmd met een snelheid van 10 K/min tot 600 °C. Stikstof (5.0) werd gebruikt als draaggas met een stroomsnelheid van 40 ml/min. De gasdetectiecel in de FT-IR spectrometer werd verwarmd tot 200 °C en de data-acquisitiesoftware van de FT-IR registreerde elke 20 seconden een spectrum. De geëvolueerde gassen werden geïdentificeerd met behulp van de NIST-EPA database en de OPUS-software van Bruker Optics.
Het smeltgedrag van de polymeermonsters werd bestudeerd met de NETZSCH DSC 214 Polyma. Aluminium pannen (NETZSCH Concavus® ) met doorboorde deksels werden gebruikt om de monstermengsels te verwarmen, af te koelen en opnieuw te verwarmen met een snelheid van 10 K/min. De twee verwarmingssegmenten werden elk op 200 °C gebracht, wat boven het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van beide monsters, PE en PP, ligt. De tweede verhitting voor elk mengsel werd gebruikt om de smeltenthalpie te evalueren. Elke smeltkroes in de serie polyethyleen- en polypropyleenmengsels met lage DichtheidDe massadichtheid wordt gedefinieerd als de verhouding tussen massa en volume. dichtheid werd bereid met één stuk van elk monster in de juiste verhoudingen om een totale massa van 10,05 mg (± 0,10) te verkrijgen. Elk monster van elk mengsel werd gemeten met vier herhalingsmetingen. Daarom staan de symbolen in figuur 8 voor gemiddelde waarden van vijf metingen.
Resultaten en discussie
Gelijktijdig met het werk van R. Schönherr boden Bruker Optics (Ettlingen) en NETZSCH-Gerätebau (Selb) een commerciële oplossing voor het door hem beschreven TG-FT-IR koppelingsinstrument. Dit maakte continue communicatie tussen de twee data-acquisitiesystemen mogelijk, waarbij individuele meetgegevens konden worden overgedragen naar de meetsoftware voor het andere instrument en daar ook konden worden geëvalueerd. Dankzij deze softwarecommunicatie diende het temperatuurprogramma van de thermobalans nu als gemeenschappelijke basis voor de gegevens. Dit leverde een aanzienlijk voordeel op voor de gebruiker: Het was niet langer nodig om een tijdrovende conversie uit te voeren van het afgiftepunt van de gassen in de thermobalans en dit te correleren met het tijdstip waarop de corresponderende IR-spectra werden gedetecteerd. Beide datasets kunnen worden gepresenteerd en geëvalueerd geschaald naar temperatuur. Als voorbeeld toont figuur 4 de afzonderlijke stappen voor de evaluatie van de gemeten gegevens voor de PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse van ethyleenvinylacetaat (EVA) en voor de identificatie van de vrijgekomen gassen. Het signaal dat bekend staat als het Gram-Schmidt-spoor wordt vanuit de spectrometersoftware overgebracht naar de thermogravimetrische software en geeft de veranderingen in de totale absorptie-intensiteit weer (kwadrant linksboven in figuur 4). Rechtsboven in figuur 4 is een driedimensionale temperatuurgeschaalde presentatie van alle IR-spectra te zien. De bijbehorende massaverliescurve is gesuperponeerd op de achterkant van de kubus. Om de vrijgekomen stoffen te karakteriseren, worden individuele spectra uit deze 3-dimensionale presentatie geëxtraheerd en vergeleken met referentiespectra uit gasfasebibliotheken.
Het resultaat van de bibliotheekvergelijking van het IR-spectrum gedetecteerd bij 355°C wordt linksonder in figuur 4 getoond. Het gemeten spectrum (rood) komt vrij goed overeen met de absorptiebanden voor azijnzuur. Door het karakteristieke absorptiebereik voor azijnzuur van 1700 tot 1850 cm-1 te integreren - d.w.z. door de driedimensionale presentatie evenwijdig aan de temperatuuras te snijden - verkrijgt men het temperatuurafhankelijke verloop van deze absorptie-intensiteiten. Door dit spoor terug te leiden naar de thermogravimetrische software (figuur 4, rechtsonder), kan worden bevestigd dat de massaverliesstap bij 350 °C (DTG) alleen te wijten is aan het vrijkomen van azijnzuur (gestippelde rode curve), terwijl in de tweede massaverliesstap bij 468 °C gassen worden gevormd zoals te verwachten is bij de afbraak van onvertakte koolwaterstofketens (gestippelde paarse curve). Dit werd bevestigd met behulp van een referentiespectrum voor polyethyleen (PE) uit een zelf opgezette database (hier niet getoond). De maximale absorptie-intensiteiten hiervoor liggen in het bereik van 2800 tot 3100 cm-1. De twee massaverliezen tellen op tot 100%; daarom onderging het hele polymeermonster PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse zonder residuen.
Dit voorbeeld laat zien hoe een volledige thermogravimetrische analyse gecombineerd met spectroscopische identificatie van de vrijgekomen gassen kan worden gerealiseerd. De gasvormige producten die in beide massaverliezen uit het monster vrijkomen, kunnen elk worden gerelateerd aan één component; het temperatuurafhankelijke intensiteitsverloop van deze componenten (het spoor) bewijst dat er geen overlapping of vermenging optreedt en daarom kan elke massaverliesstap exclusief worden gerelateerd aan de geïdentificeerde species. De vrijgekomen gassen kunnen dus worden gekwantificeerd met behulp van de thermobalans en geïdentificeerd met behulp van infraroodspectroscopie.
Zoals reeds vermeld, zijn dergelijke vergelijkingen van de eigen resultaten met de referentiespectra in databases of spectrabibliotheken al vele jaren gemeengoed op veel analytische gebieden. Het hierboven besproken voorbeeld liet duidelijk zien hoe nuttig en doelgericht dergelijke softwarevergelijkingen kunnen zijn. Deze waren in het bovenstaande voorbeeld echter beperkt tot het spectroscopische deel van de evaluatie; analoge databankvergelijkingen voor de methoden van thermische analyse bestonden nog niet. Daar waren verschillende redenen voor. Terwijl bijvoorbeeld bij infraroodspectroscopie de golfgetallen van een absorptieband karakteristiek zijn voor een bepaald type binding, de bijbehorende bindingslengte en hun chemische omgeving, worden de resultaten van een thermoanalytische meting sterk beïnvloed door de monstervoorbereiding, de hoeveelheid monster, het materiaal van de smeltkroes, de verwarmingssnelheid en de spoelgasatmosfeer.
Thermische analyse omvat een verscheidenheid aan gestandaardiseerde meettechnieken en -methoden. Een bekende inleiding tot de methoden van thermische analyse is te vinden in W.F. Hemminger en H.K. Cammenga [6]. Aanbevelingen voor het gebruik en de definitie van de afzonderlijke methoden zijn samengevat in DIN 51005 [7]. De meest wijdverspreide en meest gebruikte methode is differentiële scanning calorimetrie (DSC) en zal nader worden bekeken met het oog op databankvergelijkingen. Raadpleeg de bijbehorende literatuur [6][8] voor de operationele functie en instelling; een compilatie van talloze meetinstructies is te vinden in DIN EN ISO 11357 [9].
Polymeeranalyse is waarschijnlijk het toepassingsgebied waarin de DSC-methode het meest voorkomt. Kwalificatie van materiaalbatches, productiecontrole gebaseerd op de bepaling van het smelt- en kristallisatiegedrag, de kristalliniteitsgraad, het oxidatiegedrag, de detectie van onzuiverheden of vreemde toevoegingen en de ontwikkeling van nieuwe materiaalsamenstellingen zijn slechts enkele van de onderwerpen in polymeertoepassingen waarop thermische analyse kan worden toegepast. Vooral voor de detectie van vreemde materialen of voor de controle van mengsels met gerichte productiespecificaties zou het zeer nuttig zijn om vergelijkingen te kunnen maken met databases die speciaal voor dit doel zijn opgezet.
Een nieuwe database, Identify - onderdeel van de NETZSCH Proteus® evaluatiesoftware - wordt hier geïntroduceerd aan de hand van twee voorbeelden uit de polymeeranalyse. Een compilatie van belangrijke thermoanalytische gegevens zoals Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur, Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit, thermische uitzettingscoëfficiënt, DichtheidDe massadichtheid wordt gedefinieerd als de verhouding tussen massa en volume. dichtheid, Thermische geleidbaarheidThermische geleidbaarheid (λ met de eenheid W/(m-K)) beschrijft het transport van energie - in de vorm van warmte - door een massa-lichaam als gevolg van een temperatuurgradiënt (zie fig. 1). Volgens de tweede wet van de thermodynamica stroomt warmte altijd in de richting van de lagere temperatuur.thermische geleidbaarheid en enkele andere is al beschikbaar voor 66 van de meest gebruikte thermoplastische materialen, in de vorm van posters [10], als boek [11] maar ook als toepassingen voor smartphones [12]. De DSC-meetresultaten voor deze polymeermonsters vormen onder andere de basis voor de Identify database.
De resultaten van een DSC-meting aan een polypropyleenmonster (PP) worden weergegeven in figuur 5. Hier werd 10,125 mg van een PP-granulaat in een doorboorde aluminium kroes geplaatst en gemeten in de DSC 214 Polyma in twee cycli onder een stikstofatmosfeer bij 10 K/min van 25°C tot 200°C elk. Afgebeeld is het tweede verwarmingssegment, waarin het piekgebied samen met de piektemperatuur (165,5 °C) werd geëvalueerd. De smeltenthalpie van de kristallijne delen van het semikristallijne monster is 102,0 J/g. Op basis van deze meetresultaten werden de beschikbare resultaten gekwalificeerd in een vergelijking met de Identify database en gepresenteerd met betrekking tot hun overeenkomst. Het resultaat van deze vergelijking wordt gepresenteerd in figuur 6. De gemeten curve (wit met blauw gearceerd gebied) wordt visueel vergeleken met de meetgegevens die beschikbaar zijn in de database. De magentakleurige curve komt overeen met de invoer in de database met de eerstvolgende grootste overeenkomst met de gemeten curve.
De meest gelijkende metingen worden extra gekwalificeerd in een lijst (figuur 6, linksboven). Zoals te zien is, heeft het gemeten monster een overeenkomst van meer dan 99% met de datasets van twee opgeslagen metingen aan polypropyleen. De volgende items in deze lijst bevatten andere polymeren zoals polyoxymethyleen (POM) en polyvinylideenfluoride (PVDF), met overeenkomsten van respectievelijk 88% en 84%. De overeenkomsten worden voornamelijk ingedeeld op basis van de vastgestelde waarden. Zo zijn piektemperaturen van 168,2°C voor POM en van 172,0°C voor PVDF de meetwaarden die zijn opgeslagen in de database, wat de trend weergeeft van de bovengenoemde overeenkomsten in vergelijking met de polypropyleenmonsters (165,5°C) die hier zijn gemeten. Naast de piektemperatuur dragen ook de piekoppervlakten (enthalpie), de geëxtrapoleerde beginwaarde, de geëxtrapoleerde eindwaarde, de piekvorm, het bestaan van een GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergang en de hoogte van de stap bij aan de beoordeling van deze vergelijking van overeenkomsten. Bovendien kunnen vijf verschillende wegingen van de meetgegevens die in de vergelijking worden gebruikt, worden uitgevoerd.
In het bovenstaande voorbeeld werd aangetoond dat het gemeten polypropyleenmonster als zodanig kon worden geïdentificeerd in een vergelijking met de Identify database. In het volgende voorbeeld zal worden aangetoond dat de databasevergelijking niet alleen kan worden toegepast op eenfasige monsters, maar ook op mengsels van monsters. Hiervoor moeten natuurlijk de thermoanalytische effecten op de meetgegevens voor verschillende mengsels in de database worden ingevoerd. Voor de bepaling van een "onbekende" mengverhouding van polyethyleen (PE) en polypropyleen (PP) door middel van een dergelijke databasevergelijking werden daarom elf mengsels in stappen van 10% (100:0; 90:10; 80:20; enz.) gemaakt.
Figuur 7 toont de resultaten van een DSC-meting van het PE80:PP20-mengsel. De smeltenthalpie in het temperatuurgebied rond 110 °C vertegenwoordigt het polyethyleengedeelte en het piekgebied in het temperatuurgebied rond 160 °C vertegenwoordigt het polypropyleengedeelte. Overeenkomstig de verandering in de mengverhouding kan worden verwacht dat de smeltenthalpie in het gebied rond 160 °C toeneemt naarmate het polypropyleenaandeel toeneemt en dat de smeltenthalpie van polyethyleen in het gebied rond 110 °C evenredig afneemt. De bijbehorende correlatie van de mengverhouding en de smeltenthalpie is grafisch weergegeven in figuur 8. De symbolen geven elk een gemiddelde waarde van vijf metingen weer.
De thermoanalytische evaluaties voor alle mengselverhoudingen werden uitgevoerd in sorteringsintervallen van 10% en de resultaten werden opgeslagen in de Identify database. Voor twee "onbekende" PE-PP-mengselverhoudingen van 15:85 en 75:25 (aangegeven als groene driehoeken in figuur 8) geldt ook de relatie die hierboven is besproken met betrekking tot de smeltenthalpie.
Een databasevergelijking van de meetresultaten van de monsters met verhoudingen van 15:85 en 75:25 zou daarom de volgende twee mengselverhoudingen van 10:90 en 20:80 of 70:30 en 80:20 met de hoogste overeenkomstwaarden moeten opleveren.
In figuur 9 werd precies deze verwachting bevestigd, waarmee werd aangetoond dat de database Identify niet alleen afzonderlijke stoffen kan herkennen en kwalificeren, maar ook monstermengsels zoals de twee semikristallijne monsters, polyethyleen met lage DichtheidDe massadichtheid wordt gedefinieerd als de verhouding tussen massa en volume. dichtheid en polypropyleen.
Conclusie
Er is al lang vraag naar een online database die gemeten thermoanalytische gegevens kan vergelijken met bibliotheekgegevens of -waarden. Maar tot nu toe bestonden er geen andere opties dan gedrukte verzamelingen van thermoanalytische resultaten.
Dit werk introduceert Identify, de eerste thermoanalytische software die een online vergelijking biedt van gemeten DSC-gegevens met literatuurwaarden of gegevens die zijn opgeslagen in een bibliotheek.
Om de hoge prestaties aan te tonen, werd een reeks polymeermengsels gemaakt en gemeten met een differentiële scanning calorimeter (DSC). De geëvalueerde waarden voor smeltenthalpie werden gebruikt als identificatie- en kwantificatiecriteria. Er werd een lineaire correlatie getrokken tussen het polymeergehalte in de mengsels en de smeltenthalpie. Op basis hiervan was Identify in staat om de dichtstbijzijnde mengselverhoudingen uit de database met de hoogste vergelijkbaarheidswaarden te herkennen. Hiermee werd aangetoond dat Identify niet alleen in staat is om onbekende monsters te identificeren door middel van een bibliotheekvergelijking, maar ook Identify de verhouding van mengsels kan bepalen.