Inleiding
Polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) worden gevormd tijdens natuurlijke en antropogene processen zoals vulkaanuitbarstingen, bosbranden, olieraffinage of staalproductie. Als gevolg daarvan komen ze vrij in de atmosfeer en vanwege hun waterafstotendheid hopen ze zich op in de bodem en kunnen zo in de voedselketen terechtkomen. Verschillende experimenten hebben aangetoond dat PAK's krachtige mutagenen en carcinogenen zijn [1]. Het thermische desorptieproces van de verwijdering van PAK-verontreiniging uit de bodem kan eenvoudig worden bewaakt door thermische analyse [2]. De combinatie van DSC en themogravimetrie documenteert het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten en massaverlies als indicatie van de VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van vluchtige stoffen. In dit werk werd gelijktijdige thermische analyse (STA) uitgevoerd met STA 449 Jupiter® instrumenten om het smelt- en kookpunt en de dampdruk te verkrijgen voor drie voorbeeld-PAK's, namelijk naftaleen, antraceen en benzo(a)pyreen.
Deze aromatische verbindingen werden door Alfa Aesar gekocht in hoge zuiverheden (naftaleen 99,6%, antraceen 99%, benzo(a)pyreen 96%).
Smelt- en kookpunten
De NETZSCH model STA 449 F3 Jupiter® simultaan thermisch analyseapparaat, uitgerust met een TG-DSC monsterdrager type S, werd gebruikt voor de bepaling van het smelt- en kookpunt. Voor deze metingen werden verzegelde aluminium kroezen met een pinhole van 50 μm gebruikt. De thermometrie van het STA-instrument was gebaseerd op een kalibratie met indium, aluminium en gouden smeltstandaarden en geverifieerd met zink tot op 1 K nauwkeurig. Stikstof werd gebruikt als spoelgas met een stroomsnelheid van 70 ml/min en verwarming tot 600 °C werd uitgevoerd met een constante verwarmingssnelheid van 10 K/min. De massa van het monster was ongeveer 20 mg.
Figuur 1 toont de temperatuurafhankelijke massaveranderingen en het DSC-signaal van een naftaleenmonster. Bij een geëxtrapoleerde begintemperatuur van 81 °C werd een EndothermEen monsterovergang of een reactie is endotherm als er warmte nodig is voor de omzetting.endotherm DSC-effect met een enthalpie van 129 J/g gedetecteerd, wat te wijten is aan Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten. De geëxtrapoleerde begintemperatuur komt overeen met de Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur, bij de piektemperatuur van 92 °C is het monster volledig gesmolten. Een massaverliesstap van 100% trad op tussen ongeveer 150°C en 230°C die de VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van het monster weerspiegelt. Dit effect ging gepaard met een endotherme DSC-piek met een enthalpie van 267 J/g en een geëxtrapoleerde begintemperatuur van 218 °C. Dit laatste weerspiegelt het kookpunt van het monster. Dit laatste weerspiegelt het kookpunt van het monster.
De TG-DSC resultaten verkregen voor monsters antraceen en benzo(a)pyreen zijn weergegeven in figuur 2 en 3 en de significante smelt- en kooktemperaturen zijn te zien in tabel 1 hieronder. In het algemeen is bekend dat met name kooktemperaturen verkregen uit een DSC-meting kunnen afhangen van de verhittingssnelheid, de initiële monstermassa en ook van de monstervoorbereiding [3].
Verder moet worden opgemerkt dat een extra massaverliesstap van 1,6% en een EndothermEen monsterovergang of een reactie is endotherm als er warmte nodig is voor de omzetting.endotherm effect met een enthalpie van 31 J/g werden waargenomen voor het benzo(a)pyreenmonster (zie figuur 3), wat hoogstwaarschijnlijk het gevolg is van het vrijkomen van vocht. Deze bevinding is in overeenstemming met de lagere nominale zuiverheid van dit monster (zie inleiding).
Tabel 1: Vergelijking van nominale (tussen haakjes, gegeven door de leverancier Alfa Aesar) en gemeten smelt- en kooktemperaturen
| Naftaleen | Anthrazeen | Benzo(a)pyreen | |
|---|---|---|---|
| Smelttemperatuur | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Kooktemperatuur | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Dampdruk
De bepaling van de dampspanning werd uitgevoerd met een STA 449 F1 Jupiter® simultaan thermisch analyseapparaat. In plaats van een standaardkroes werd de Knudsencel gemonteerd op een TG monsterdrager met thermokoppel type S (zie figuur 4).
De dampspanning kon worden verkregen volgens de Knudsen effusiemethode [4]. Deze methode beschrijft de VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van een monstermateriaal door een gedefinieerd gat van de Knudsencel in hoog vacuüm. Het STA-instrument werd daarom tijdens de meting permanent geëvacueerd met behulp van een moleculaire turbopomp die ongeveer 10-5 mbar buiten de Knudsen-cel bereikte. De druk in de Knudsencel is gelijk aan de dampdruk van het monster.
Verdampend monstermateriaal stroomt door de opening van de Knudsencel, wat leidt tot een massaverlies Δm/Δt, de meetgrootheid. De dampdruk kan worden berekend volgens de literatuurformule:
die dan kan worden omgezet in
waarbij C de zogenaamde Clausing-correctiefactor is [4]. Deze factor hangt af van de verhouding tussen de straal r en de diepte l van het gat en kan worden benaderd voor cilindrische gaten:
A is de oppervlakte van het gat, R is de universele gasconstante, T is de temperatuur en M is de molaire massa van het monster [4]. De Knudsen-effusiemethode wordt over het algemeen beperkt door de meting van een eindige massaverliessnelheid, maar ook door het verplichte hoge vacuüm buiten de Knudsen-cel. Een zeer hoog massaverlies zou leiden tot het afbreken van het vacuüm.
Figuur 5 toont een voorbeeld van een TG-meetresultaat voor antraceen in hoog vacuüm met behulp van een Knudsencel met een gatdiameter van 0,285 cm. Uit de massaverliezen gedetecteerd bij verschillende constante temperaturen, werd de dampdruk berekend met behulp van formules (2) en (3).
De gecombineerde resultaten verkregen voor antraceen, naftaleen en benzo(a)pyreen die de verwachte exponentiële temperatuurafhankelijkheid volgen, zijn te zien in figuur 6. Vanwege de relatief hoge dampdruk kon de VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van naftaleen alleen worden gemeten bij kamertemperatuur.
De vergelijking met literatuurwaarden [4, 5] is ook te zien in figuur 6. Een relatief large discrepantie tussen de gemeten en de literatuurwaarden van ongeveer een orde van grootte werd gevonden in het geval van benzo(a)pyreen.
Samenvatting
Smelt- en kookpunten van antraceen, naftaleen en benzo(a)pyreen konden worden bepaald door simultane thermische analyse. De dampdrukwaarden werden verder bepaald door de Knudsen effusiemethode toe te passen. Alle resultaten die werden verkregen met de STA 449 Jupiter® instrumenten zijn in goede correlatie met de nominale en literatuurwaarden.