Inleiding
Oxalaten zijn de zouten van het oxaalzuur C2H2O4 (COOH)2 (ethanedicarbonzuur). Het calciumzout van oxaalzuur, calciumoxalaat, kristalliseert in watervrije vorm en als een solvaat met één molecuul water per formule, als calciumoxalaatmonohydraat CaC2O4*H2O.
Voorkomen en toepassing
Hoewel calciumoxalaatmonohydraat het zout van een organische aicd is, komt het in de natuur voor als primair mineraal. Figuur 1 toont een Whewellietkristal uit de Schlema-lokaliteit in het Erzgebergte in Duitsland. Naast Whewelliet is weddelliet ook bekend als een tweede minerale soort [1].
Calciumoxalaat is ook het hoofdbestanddeel van nierstenen.
Bij thermische analyse wordt calciumoxalaatmonohydraat gebruikt om de functionaliteit van thermobalansen te controleren. Deze stof heeft een goede opslagstabiliteit; het is niet onderhevig aan veranderingen in de tijd en heeft ook niet de neiging om vocht uit de laboratoriumatmosfeer te adsorberen. Deze eigenschappen maken het een ideale referentiestof voor gebruik bij het controleren van de temperatuurbasisfunctionaliteit van een thermobalans.
Meetomstandigheden
- Instrument
- TG 209 F1 Libra®
- Monster
- CaC2O4*H2O
- Gewicht monster
- 8.43 mg (zwarte curve in figuur 2) en
- 8.67 mg (rode curve in figuur 2)
- Smeltkroes
- Al2O3
- Atmosfeer
- Stikstof
- Gasstroom
- 40 ml/min
- Verwarmingssnelheid
- 10 K/min (zwarte curve in figuur 2) en
- 200 K/min (rode curve in figuur 2)
Thermogravimetrie
Wanneer calciumoxalaatmonohydraat wordt verhit tot 1100 °C, kunnen met de thermobalans drie duidelijk gescheiden massaverliesstappen worden gedetecteerd. Figuur 2 toont een vergelijking van de thermogravimetrische resultaten van twee metingen aan calciumoxalaatmonohydraatmonsters. De relatieve massaveranderingen van de monsters worden geregistreerd over de temperatuur. Figuur 3 toont de analoge vergelijking van de twee metingen, als functie van de temperatuur, voor de eerste afgeleide van de thermogravimetrische resultaten (DTG).
Onder verder identieke omstandigheden werden twee verschillende verwarmingssnelheden geselecteerd: 10 K/min (zwarte curve) en 200 K/min (rode curve). Met de verhoogde verwarmingssnelheid worden de temperaturen van de massaverliesstappen naar hogere waarden verschoven en worden de afgiftesnelheden - de snelheid waarmee gas vrijkomt - ongeveer vertienvoudigd (DTG-minima, figuur 3). De verschuiving in temperatuur die plaatsvindt bij variatie van de verwarmingssnelheid is een goed begrepen verschijnsel dat kan worden toegepast voor verdere evaluatie van de kinetische gegevens [2]. Naast de temperatuurverschuiving is het ook belangrijk op te merken dat de kwantificering van de massaverliesstappen onafhankelijk is van de verwarmingssnelheid. De verhittingssnelheid van 200 K/min levert dus dezelfde informatie over de thermische afbraak van calciumoxalaatmonohydraat als de meer gebruikelijke verhittingssnelheid van 10 K/min; er gaat geen informatie verloren door de verhittingssnelheid te versnellen. Terwijl dezelfde informatie-inhoud wordt verkregen, levert de snellere verwarmingssnelheid echter een enorme tijdsbesparing op: een meting bij 10 K/min duurt bijna twee uur om het temperatuurbereik van kamertemperatuur tot 1100 °C te bestrijken, maar dezelfde meting bij 200 K/min is al in vijf minuten voltooid.
De reactievergelijkingen voor de thermische afbraakreactie van calciumoxalaatmonohydraat staan in figuur 4. Bij ongeveer 170 °C, voor de meting bij 10 K/min, wordt watervrij calciumoxalaat gevormd wanneer water zich afscheidt van het monohydraat (1). Bij ongeveer 500°C wordt calciumoxalaat omgezet in calciumcarbonaat (CaCO3) en wordt koolstofmonoxide (CO) afgesplitst (2). De daaropvolgende reactie, waarbij het vrijgekomen koolmonoxide wordt geoxideerd tot kooldioxide (CO2) (3), kan alleen plaatsvinden in een zuurstofhoudende spoelgasstroom (bijv. synthetische lucht of zuurstof). Bij een temperatuur van 750 °C ontleedt calciumcarbonaat in calciumoxide waarbijCO2 vrijkomt (4).