Inleiding
Lithium-ion-accu's bestaan uit een kathode, een anode, een separator en een elektrolyt. De functie van de elektrolyt is om positieve lithiumionen tussen de kathode en de anode over de separator te transporteren. Traditionele elektrolyten bestaan uit lithiumzout en organische aprotische oplosmiddelen. De meest gebruikte elektrolyt is lithiumhexafluorofosfaat (LiPF6) in een mengsel van lineaire en cyclische carbonaten zoals ethyleencarbonaat (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) en diethylcarbonaat (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1). De combinatie van LiPF6 en carbonaten wordt gebruikt vanwege de hoge geleidbaarheid en het vermogen om een solide elektrolytinterface (SEI) te vormen, wat nodig is om verdere ontleding van het elektrolyt te voorkomen. Het kan ook zorgen voor voortdurende elektrochemische reacties door lithiumionentransport mogelijk te maken terwijl elektronen worden geblokkeerd. Dit soort elektrolyten zijn extreem gevoelig voor omgevingsfactoren en daarom worden deze stoffen gebruikt in een handschoenenkastje met een inerte atmosfeer.
Chemische reactie
Een van deze schadelijke factoren die de stabiliteit van de elektrolyt beïnvloeden is water. Hydrolyse van LiPF6 kan optreden in hoeveelheden van ppm-niveaus vanH2O, wat resulteert in de volgende meerstaps chemische reactie: LiPF6 +H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] De eindproducten van LiF en HF veroorzaken problemen in het batterijsysteem omdat LiF onoplosbaar is en een elektronisch isolerend materiaal is dat de dikte van de SEI-barrière vergroot waardoor de impedantie toeneemt en de capaciteit afneemt; terwijl HF ervoor zorgt dat de stijve SEI-film fragiel wordt waardoor carbonaatoplosmiddel diffundeert op het kathodemateriaal waardoor warmte vrijkomt die na verloop van tijd Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway kan veroorzaken. Thermische degradatie van elektrolyten is ook gerapporteerd waarbij ontleding van oplosmiddelen en interacties tussen lithiumzouten en oplosmiddelen kunnen optreden bij temperaturen vanaf 70°C. Daarnaast kunnen er transesterificatieproducten ontstaan uit reacties tussen de organische carbonaten.[2].
Experimenteel
In dit onderzoek werden verschillende experimenten uitgevoerd via TGA, DSC en geëvolueerde gasanalyse om de stabiliteit van 1,0 M LiPF6 in EC/DEC=50/50 (v/v), verkregen van Sigma-Aldrich, te onderzoeken. Monsters werden bereid in een handschoenenkastje gespoeld met argon met behulp van ongeveer 8 - 10 mg elektrolytoplossing gepipetteerd in 40 pi aluminium filterkroezen die werden afgesloten met aluminium filterkroesdeksels die een met laser gesneden gat van 50 μm hadden om gassen te laten ontsnappen. Het elektrolytmonster werd voor het testen in verschillende hoeveelheden blootgesteld aan de omgevingsatmosfeer (N2, O2,H2O,CO2, etc.).
Resultaten en discussie
Het initiële experiment werd voorbereid in het handschoenzakje en onmiddellijk geladen in de NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® gekoppeld aan een QMS 403 Aëolos® (Figuur 1) zonder blootstelling aan de omgevingsatmosfeer om de inherente eigenschappen van de elektrolytoplossing te verkrijgen. De TGA-, DTG- en DSC-curves van dit onbehandelde monster worden getoond in figuur 2. Het monster vertoonde twee massaverliezen van in totaal 93,03% en twee endotherme pieken. Bovendien werden pieken in de DTG (massaveranderingssnelheid - %/min) gedetecteerd bij ongeveer 150°C en 275°C.
Het massaspectrum uit de NIST-bibliotheekdatabase van ethyleencarbonaat en diethylcarbonaat wordt getoond in figuur 3. Select massanummers die overeenkomen met diethylcarbonaat werden getraceerd (45, 59, 63, 75 en 91) zoals te zien is in figuur 4, wat aangeeft dat de1e massaverliesstap waarschijnlijk VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van DEC was.
Figuur 5 toont massanummers toegeschreven aan ethyleencarbonaat (43, 56, 58, 73 en 88), wat wijst op waarschijnlijke VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van EC tijdens de2e massaverliesstap. Bovendien massanummers 50, 69, 85 en 104 die overeenkomen met POF3 (massaspectrum weergegeven in figuur 6) ook tentoongesteld pieken bij 275 ° C (2e massaverlies stap) getoond in figuur 7 wat aangeeft waarschijnlijk ontleding van LiPF6.
Na voltooiing van het onbehandelde monster, dat was voorbereid onder inerte omstandigheden, werd elk volgend monster in verschillende mate blootgesteld aan de omgevingsatmosfeer voordat het werd getest. Het eerste experiment bereidde het monster voor in de inerte handschoenzak met de kroes afgesloten met een doorboord deksel, maar voorafgaand aan de test werd het monster gedurende 2 minuten blootgesteld aan de omgevingsatmosfeer voordat het werd geladen voor de test. De tweede iteratie bootste het eerste experiment na, behalve dat de blootstelling 1 uur was. Voor het derde experiment werd, in plaats van de kroes dicht te plooien in de handschoenzak, de open aluminium pan verwijderd en volledig blootgesteld aan de omgevingsatmosfeer gedurende 10 minuten voordat het doorboorde deksel over de kroes werd geplaatst en vervolgens werd geplooid. Het laatste experiment volgde de procedure van het derde experiment, maar verlengde de blootstellingstijd tot 1 uur. De resultaten voor alle iteraties, inclusief het onbehandelde monster, worden getoond in Figuur 8. Voor het monster dat gedurende 2 minuten werd blootgesteld met een doorboord deksel, dat is ontworpen om te voorkomen dat vluchtige stoffen uit het monster ontsnappen en om te voorkomen dat de omgevingsatmosfeer binnendringt, vertonen de TGA- en DSC-curves vergelijkbare profielen met het onbehandelde monster; er zijn echter small, subtiele verschillen zoals een mogelijke dubbele endotherme energie in de DSC-curve naast een lichte verschuiving in detweede massaverliesstap van de TGA-curve die erop zou kunnen wijzen dat het testmonster werd aangetast door de korte blootstelling aan de omgevingsatmosfeer. Met een langere duur van de atmosferische blootstelling in hettweede experiment, vertoont het monster van 1 uur duidelijk verdere afwijkingen in de TGA-curve en heeft het een meer uitgesproken verschuiving in de laatste DSC-energetische stap. Een onbeperkte blootstelling van 10 minuten vanuit een open smeltkroes veranderde in wezen de hele complexiteit van de elektrolyt, aangezien er extra DSC-eindpunten werden gezien die niet aanwezig waren in het onbehandelde monster, terwijl de laatste endotherme piek verschoof naar lagere temperaturen. De TGA vertoonde ook VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping/OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. decompositie beginnend bij lagere temperaturen, een ander massaverliesprofiel en compleet andere uiteindelijke massaverlieshoeveelheden (de ingevoerde beginmassa van het monster werd genomen na de verstreken blootstelling aan het monster). Het 1 uur volledig belichte monster werd ook gekoppeld aan het QMS waar dezelfde massagetallen werden gemeten in vergelijking met het onbehandelde monster. Massa's die worden toegeschreven aan diethylcarbonaat (45, 59, 63, 75 en 91) vertoonden geen activiteit meer in het blootgestelde monster (figuur 9) in vergelijking met het onbehandelde monster (figuur 4), wat duidt op veranderingen in de samenstelling die resulteerden in verschillende ontledingsproducten. Figuur 10 toont massagetallen die overeenkomen met ethyleencarbonaat (43, 56, 58, 73 en 88), wat duidt op de waarschijnlijke evolutie ervan, maar met een piek bij een temperatuur die ongeveer 30 °C lager ligt dan bij het onbehandelde monster. Verder bewijs van compositorische veranderingen in het blootgestelde monster kan worden gezien als massagetallen geassocieerd met POF3 (50, 69, 85 en 104) niet langer evolueren (figuur 11).
Samenvatting
Monsters die gevoelig zijn voor omgevingsatmosfeer, zoals elektrolyten die gebruikt worden in de Lithium Ion Batterij industrie, moeten voorzichtig bewaard en voorbereid worden. Zelfs minimale blootstelling kan veranderingen in het materiaal veroorzaken, wat kan leiden tot potentiële schadelijke en ongewenste effecten, zoals te zien is bij de TGA, DSC en geëvolueerde gasanalyse.