Biopolymeren verwerkbaar maken met thermische analyse en reologie

Nooit eerder werd de kunststofindustrie zo gedreven door duurzaamheid als nu. De toenemende druk vanuit de samenleving en de wetgeving weegt bijzonder zwaar op de verpakkingsindustrie die meer duurzame alternatieven eist.

Wat zijn biopolymeren?

De term biopolymeren omvat biogebaseerde polymeren, biologisch afbreekbare polymeren, die op olie gebaseerd kunnen zijn, maar ook de combinatie van beide: biogebaseerd en biologisch afbreekbaar tegelijk. Biologisch afbreekbare polymeren hebben een lage koolstofvoetafdruk die nog verder kan worden verbeterd als de materialen worden gerecycled. Biologisch afbreekbare kunststoffen worden soms bekritiseerd, omdat ze vaak niet in het milieu worden afgebroken, maar onder zeer gecontroleerde omstandigheden in composteringsinstallaties.

Daarom zijn materialen zoals polyhydroxybutyraat-hydroxyvaleraat (PHBV) bijzonder interessant omdat ze biogebaseerd zijn en biologisch afbreekbaar bij kamertemperatuur. Het zal bijvoorbeeld binnen een paar weken tot een maand afbreken in de bodem. Polyhydroxybutyraat (PHB) wordt gegenereerd door specifieke bacteriën als een vorm van energieopslag. Het pure materiaal heeft een hoge Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van wel 80%, waardoor het vrij bros is en moeilijk op conventionele wijze te verwerken. Copolymerisatie binnen de bacterie produceert echter PHBV met goede mechanische eigenschappen.

Uitdaging #1: Secundaire kristallisatie bij kamertemperatuur

Helaas veranderen deze eigenschappen tijdens de levensduur van de gefabriceerde producten door voortdurende KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie en dus verbrossing. Dit gebeurt vaak binnen een paar dagen en maakt het materiaal ongeschikt voor zelfs kortstondig gebruik. Een oplossing is het toevoegen van andere polymeren of oligomeren die de secundaire KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie bij kamertemperatuur verminderen of zelfs verhinderen. Idealiter is het toegevoegde materiaal ook op biologische basis.

Eén zo'n geschikte weekmaker voor PHBV is polyethyleenglycol (PEG) [1]. In een onderzoek dat werd uitgevoerd aan de Universiteit van Birmingham in de laboratoria van AMCASH en Jenkins, onderzocht Dr. Kelly1^,2 de mengbaarheid van dit mengsel. De onderzoekers produceerden verschillende mengsels van PHBV en PEG met een laag moleculair gewicht en bestudeerden het materiaalgedrag met behulp van een NETZSCH Kinexus Pro+ rotatie reometer. Om de mengbaarheid te bestuderen, worden gewoonlijk frequentiebewegingen uitgevoerd in oscillatie en worden de gemeten opslagmoduli uitgezet tegen de corresponderende verliesmoduli, op logschalen, om een Han-plot te verkrijgen. Han et al. stelden dat elk mengbaar mengsel een rechte lijn vertoont die vergelijkbaar is met het pure materiaal en dat afwijkingen van die lijn duiden op onmengbaarheid [2].

De PHBV-PEG mengsels die hier zijn bestudeerd degraderen echter tijdens de metingen en daarom kan deze methode niet gemakkelijk worden toegepast. Daarom werd een aanpassing gebruikt voor thermisch instabiele systemen, die voor het eerst werd voorgesteld door Yamaguchi en Arakawa [3]. Er werden tijdreeksen uitgevoerd bij specifieke frequenties. De meetomstandigheden zijn samengevat in tabel 1 en de resultaten van de time sweeps worden getoond in figuur 1 voor de Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus.

Tabel 1: Meetomstandigheden

Nadat de metingen en gegevensverzameling waren voltooid, werden de gegevens van zowel de opslag- als de Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus uitgezet tegen de frequentie voor elk interval van 60 seconden. Vervolgens werd een mastercurve gegenereerd door de gegevens over elkaar heen te leggen. Deze berekende mastercurves werden gebruikt om de gecorrigeerde opslag- en Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus op tijdstip _t0 te berekenen en de Han-plots (figuur 2) te genereren. Voor alle onderzochte mengsels werd hun mengbaarheid bewezen door een rechte lijn die vergelijkbaar was met die van het pure PHBV.

Meer details over de analyse en het gebruik van de reologische gegevens om de afbraaksnelheden te berekenen vind je hier!

Uitdaging #2: Verwerkbaarheid in dunne films

In een ander onderzoek, uitgevoerd aan het Institut für Kunststofftechnik van de Universiteit van Stuttgart door Silvia Kliem, ^MSc3, werd biogebaseerd citraat bestudeerd als weekmaker voor gebruik bij het blazen van films. Vanwege de lage viscositeit en smeltsterkte van puur PHBV is een geschikt biologisch afbreekbaar additief nodig om de verwerkbaarheid in dunne films te verbeteren. De onderzoekers mengden PHBV met verschillende hoeveelheden citraat (5 en 10 wt%) als weekmaker en met lage hoeveelheden polylactide (PLA). Een NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® werd gebruikt om het effect van het additief op het kristallisatiegedrag van het mengsel te bestuderen. De meetomstandigheden zijn samengevat in tabel 2.

Tabel 2: Meetomstandigheden

Figuur 3 toont de verwarmings- en afkoelingscurven van het PHBV-PLA mengsel met en zonder citraat. Het is te zien dat de smelt- en KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie enthalpie vergelijkbaar is voor alle drie de samenstellingen wanneer genormaliseerd voor het citraatgewicht (analyseresultaten weggelaten in de grafiek voor meer duidelijkheid). De pieken bij 175°C en 120°C zijn respectievelijk voor het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten en kristalliseren van PHBV. De veel kleinere piek bij 150°C toont het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van de PLA-component. Als we de verschillende curven verder vergelijken, kan worden vastgesteld dat het additief citraat de smelt- en kristallisatiepieken naar lagere temperaturen verschuift; in het geval van 10 wt% citraat met bijna 4 K. Dit heeft een aanzienlijk effect op de degradatie. Dit heeft een aanzienlijk effect op de degradatie van het materiaal tijdens de verwerking, omdat de extrusietemperatuur lager kan zijn door de weekmaker.

Deze analyseresultaten werden gevalideerd door filmblaasproeven. Terwijl de PHBV-PLA mengsels zonder weekmaker niet geëxpandeerd konden worden, verbeterde de extrusie met 5 wt% citraat. Alleen met 10 wt% was het mogelijk om een stabiel extrusieproces te behouden en een filmdikte < 25 µm te bereiken.

Het hele onderzoek is hier te vinden!

Reologie en thermische analyse geschikt voor het analyseren van biopolymeren

Deze twee studies laten voorbeelden zien van biogebaseerde weekmakers voor biogebaseerd PHBV om een volledig afbreekbaar verpakkingsmateriaal te maken. Het is te zien dat beide weekmakers voordelen hebben voor verschillende toepassingen die een andere verwerking vereisen, zoals trays in vergelijking met dunne films. Het bleek dat zowel reologische als thermoanalytische technieken kunnen worden toegepast om de eigenschappen van biopolymeren zoals PHBV en vooral hun verwerkbaarheid te analyseren. Het is vooral nuttig dat zowel reologische als thermoanalytische methoden zeer kleine hoeveelheden materiaal vereisen in vergelijking met verwerkingsproeven, maar wel waardevolle informatie kunnen geven over hun eigenschappen. Het gebruik van de juiste technieken zal bijdragen aan een beter begrip van deze nog relatief nieuwe klasse materialen en de gestage verbetering en marktrijpheid mogelijk maken die we zo dringend nodig hebben.

^1AverAMCASH aan de Universiteit van Birmingham

Het AMCASH-project, een medegefinancierd EFRO-programma, wordt gecoördineerd door de School of Metallurgy & Materials van de Universiteit van Birmingham. Het project biedt regionale MKB-organisaties technische ondersteuning van meestal 2 dagen, binnen materiaalwetenschappelijke projecten. Lees hier meer!

^2Overhet laboratorium van Jenkins aan de Universiteit van Birmingham

De activiteit heeft voornamelijk betrekking op de relatie tussen chemische structuur, verwerking, microstructuur en de fysische eigenschappen van thermoplastische polymeren (talrijke polymeren, mengsels en thermoplastische composieten), en verder hoe de eigenschappen door elk van deze aspecten kunnen worden beïnvloed. Leer hier meer!

^3Overhet Institut für Kunststofftechnik aan de Universiteit van Stuttgart

De expertise van het Institut für Kunststofftechnik onder leiding van Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten omvat het hele gebied van kunststoftechnologie: materiaaltechnologie, verwerkingstechnologie (mechanische en procestechniek) en producttechnologie. Lees hier meer!

Bronnen

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethyleenglycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effect of thermal degradation on rheological properties for poly(3-hydroxybutyrate). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/archiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen-11292093.html