| Published: 

Charakterystyka spoiwa PVDF dla akumulatorów litowo-jonowych za pomocą TGA-FT-IR

Wprowadzenie

Spoiwo akumulatora to materiał polimerowy stosowany do mocowania materiałów aktywnych, takich jak elektrody, na folii kolektora. Zapewnia ono, że cząsteczki elektrody pozostają na miejscu podczas cykli ładowania i rozładowania, umożliwiając jednocześnie swobodny przepływ jonów. Jednym z najpopularniejszych spoiw stosowanych w akumulatorach litowo-jonowych jest PVDF (polifluorek winylidenu). Łączy on w sobie kilka zalet, takich jak wytrzymałość mechaniczna, potencjał adhezyjny, stabilność chemiczna i elektrochemiczna, rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych i właściwości pęcznienia w stosunku do elektrolitu.

Wzory strukturalne PVDF i NMP przedstawiono na rysunku 1. PVDF jest zawsze stosowany razem z rozpuszczalnikiem w celu utworzenia jednorodnej zawiesiny. NMP (N-metylo-2-pirolidon) jest głównie stosowany jako rozpuszczalnik dla PVDF. Ze względu na wysoką odporność chemiczną, NMP jest często poddawany recyklingowi i może być ponownie użyty po procesie suszenia. NMP odgrywa kluczową rolę, ponieważ umożliwia tworzenie jednorodnych warstw na materiale elektrody, poprawiając w ten sposób jakość elektrod pod względem mocy, gęstości energii i żywotności baterii.

1a) Wzór strukturalny PVDF
1b) Wzór strukturalny NMP

Warunki pomiaru

Warunki pomiaru są szczegółowo opisane w tabeli 1.

Tabela 1: Warunki pomiaru

PrzyrządPERSEUS® TG Libra®
Zakres temperaturTemperatura pokojowa do 1000°C
Szybkość ogrzewania10 K/min
Gaz płuczącyAzot i powietrze (40 ml/min)
TygielAl2O3, otwarty (85 μl)

Wyniki pomiarów i dyskusja

Na początku zbadano czysty PVDF w celu określenia stabilności termicznej, zachowania podczas rozkładu i wydzielanych gazów. W drugim etapie analizowano PVDF rozpuszczony w NMP. Obie próbki podgrzano do temperatury 800°C w atmosferze obojętnej. Pomiędzy 800°C a 1000°C zastosowano atmosferę utleniającą. Rozkład czystego PVDF rozpoczyna się powyżej 400°C. W sumie wykryto trzy etapy pirolizy. Po przełączeniu atmosfery gazowej na powietrze następuje spalanie pirolitycznego węgla. Krzywa wskazuje, że dla wszystkich etapów utraty masy uwalniane są substancje aktywne w podczerwieni (patrz rysunek 2).

Trójwymiarowy wykres przedstawia wszystkie zmierzone widma IR w korelacji z temperaturą i krzywą TGA; patrz rysunek 3.

2) Zależna od temperatury zmiana masy (TGA, zielony), szybkość zmiany masy (DTG, czarny) i krzywa Grama-Schmidta (fioletowy) czystego PVDF.
3) Wykres 3D wszystkich wykrytych widm IR czystego PVDF, krzywa TGA wykreślona na czerwono z tyłu sześcianu

Widma gazowe występujące podczas pirolizy w temperaturach 460°C i 570°C zostały wyodrębnione i porównane z bibliotekami fazy gazowej. W ten sposób zidentyfikowano fluorek krzemu i fluorowodór. Jest to zgodne z danymi literaturowymi1) . Należy założyć, że SiO2, który jest używany jako powłoka w ogrzewanym interfejsie między TGA i FT-IR, reaguje z HF, aby stać się wykrytym fluorkiem krzemu.

Pomiar TGA-FT-IR na NMP w połączeniu z PVDF (rysunek 5) został przeprowadzony w tych samych warunkach pomiarowych. W warunkach obojętnych do 800°C wykryto dwa stopnie ubytku masy wynoszące 95% i 2%. Spalanie w warunkach utleniających powyżej 800°C doprowadziło do spalenia węgla pirolitycznego i uwolnienia dwutlenku węgla. Wykryto ubytek masy wynoszący 1,2%. Przy użyciu techniki FT-IR możliwe było zidentyfikowanie uwolnionych produktów.

4) Wyekstrahowane widma w 460°C (czerwone) i 570°C (niebieskie) w porównaniu do widm bibliotecznych SiF4 (czarne) i HF (fioletowe).
5) Zależna od temperatury zmiana masy (TGA, zielony), szybkość zmiany masy (DTG, czarny) i krzywa Grama-Schmidta (fioletowy) PVDF w NMP.

Zmierzone widmo w temperaturze 155°C zostało wyodrębnione i porównane z widmem fazy gazowej z biblioteki NIST (rysunek 6). Stwierdzono bardzo duże podobieństwo do widma bibliotecznego NMP, dzięki czemu można było udowodnić, że NMP odparowuje i nie ulega rozkładowi podczas ogrzewania. Zasadniczo możliwy jest zatem recykling NMP po procesie suszenia w produkcji baterii.

6) Wyekstrahowane widma PVDF w NMP (czerwony) w temperaturze 155°C w porównaniu do widm bibliotecznych NMP (niebieski).

Zmierzone widmo w temperaturze 432°C, które było związane z drugim etapem utraty masy, zostało zidentyfikowane jako uwolnienie fluorowodoru. W ten sposób wykazano Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład PVDF podczas tego etapu utraty masy (rysunek 7).

7) Wyekstrahowane widma w temperaturze 432°C (czerwone) PVDF w NMP w porównaniu do widma bibliotecznego HF (niebieskie).

Podsumowanie

Za pomocą analizy TGA-FT-IR można scharakteryzować typowy roztwór PVDF w NMP do produkcji baterii. Wraz z odparowaniem NMP, również Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład PVDF został łatwo zidentyfikowany za pomocą analizy gazów wydzielanych. Sprzężenie TGA-FT-IR jest zatem również odpowiednie do analizy gazów korozyjnych, takich jak HF.