Wprowadzenie
Porównywanie własnych wyników pomiarów z wynikami dobrze znanymi z literatury zawsze było ważną częścią pracy naukowej dla analityków; dlatego też takie porównania były oczywiście praktykowane również w analizie termicznej - na długo przed zwiększonym wykorzystaniem komputerów i istnieniem internetowych baz danych. W latach siedemdziesiątych G. Liptay i współpracownicy, wśród nich Judit Simon, stworzyli pięciotomowy "Atlas krzywych termoanalitycznych" (rysunek 1), w którym zbadano ponad 400 nieorganicznych i organicznych ciał stałych, a wyniki opublikowano wraz z warunkami pomiaru i krótką interpretacją [1].
We wczesnych latach 90-tych, H. Möhler et al. [2] opublikowali kilka tomów jako kompilację wyników pomiarów przy użyciu różnych metod termoanalitycznych do charakterystyki polimerów (rysunek 2).
W 1996 r. R. Schönherr przedstawił atlas (rys. 3) zawierający wyniki badań termograwimetrycznych i spektroskopii w podczerwieni 20 powszechnie stosowanych elastomerów [3].
Oprócz ilościowego określania wydzielanych gazów, połączenie metod termograwimetrii i spektroskopii w podczerwieni pozwala na ich identyfikację dzięki jednocześnie rejestrowanym widmom gazów. Dzięki wspólnej podstawie czasowej, poszczególne widma ze spektrometru podczerwieni mogą być powiązane z odpowiednimi termograwimetrycznymi krokami ubytku masy dla danego punktu w czasie. Podobnie jak w przypadku odcisków palców, ilustrujące porównanie może dostarczyć informacji na temat uwolnionych substancji, nawet jeśli poszczególne pasma absorpcji nie mogą być powiązane z odpowiednią chemiczną grupą funkcyjną.
Te listy wydrukowanych zbiorów wyników - które z pewnością nie są wyczerpujące - dobrze służyły wielu analitykom w przeszłości. Wszystkie one mają jednak tę istotną wadę, że nie pozwalają na bezpośrednie porównanie danych w oparciu o oprogramowanie. W przypadku metod spektroskopowych, takich jak FT-IR lub spektrometria mas (MS), takie porównania wyników od dawna stanowią część wspólnych procedur oceny w oprogramowaniu. Jednak w dziedzinie analizy termicznej do tej pory bardzo brakowało takich porównań bibliotek.
Lukę tę można teraz wypełnić dzięki najnowszemu oprogramowaniu NETZSCH Proteus® . Porównanie danych termoanalitycznych zarejestrowanych w identycznych warunkach pomiarowych pozwala teraz - po raz pierwszy w analizie termicznej - na identyfikację polimerów w oparciu o oprogramowanie, na podstawie bezpośredniego porównania krzywych i wyznaczonych charakterystycznych temperatur zeszklenia lub topnienia [4][5].
Materiały i metody
Pomiary TGA-FT-IR octanu etylenowinylu (EVA) przeprowadzono przy użyciu aparatu NETZSCH Perseus TG 209 Libra®F1 . Próbkę (8,750 mg) przeniesiono do tygla z tlenku glinu i ogrzewano z szybkością 10 K/min do temperatury 600°C. Jako gaz nośny zastosowano azot (5,0) o natężeniu przepływu 40 ml/min. Komora detekcji gazu wewnątrz spektrometru FT-IR została podgrzana do 200°C, a oprogramowanie do akwizycji danych FT-IR rejestrowało jedno widmo co 20 sekund. Identyfikacja uwolnionych gazów została przeprowadzona przy użyciu bazy danych NIST-EPA wraz z oprogramowaniem Bruker Optics OPUS.
Zachowanie topnienia próbek polimerowych badano za pomocą urządzenia NETZSCH DSC 214 Polyma. Do ogrzewania, chłodzenia i ponownego ogrzewania mieszanin próbek z szybkością 10 K/min wykorzystano aluminiowe miski (NETZSCH Concavus® ) z przebitymi pokrywami. Każdy z dwóch segmentów ogrzewania został uruchomiony do temperatury 200°C, czyli powyżej temperatury topnienia obu próbek, PE i PP. Drugie ogrzewanie dla każdej mieszaniny zostało wykorzystane do oceny entalpii topnienia. Każdy tygiel w serii mieszanin polietylenu o niskiej gęstości i polipropylenu został przygotowany przy użyciu jednego kawałka z każdej próbki w odpowiednich proporcjach, aby uzyskać całkowitą masę 10,05 mg (± 0,10). Każda próbka każdej mieszaniny została zmierzona przy użyciu czterech powtórzonych pomiarów. Dlatego symbole podane na rysunku 8 przedstawiają średnie wartości z pięciu pomiarów.
Wyniki i dyskusja
Równolegle do pracy R. Schönherra, Bruker Optics (Ettlingen) i NETZSCH-Gerätebau (Selb) zaoferowały komercyjne rozwiązanie dla opisanego przez niego przyrządu sprzęgającego TG-FT-IR. Umożliwiło to ciągłą komunikację między dwoma systemami akwizycji danych, w których poszczególne dane pomiarowe mogły być przesyłane do oprogramowania pomiarowego drugiego instrumentu i tam również oceniane. Dzięki tej komunikacji programowej, program temperatury wagi termowizyjnej służył teraz jako wspólna podstawa dla danych. Przyniosło to znaczne korzyści użytkownikowi: Nie było już konieczne przeprowadzanie czasochłonnej konwersji punktu uwolnienia gazów w termobalansie i korelowanie tego z punktem w czasie, w którym wykryto odpowiednie widma IR. Oba zestawy danych mogą być prezentowane i oceniane w skali temperatury. Jako przykład, rysunek 4 pokazuje poszczególne etapy oceny danych pomiarowych dla pirolizy octanu etylenu i winylu (EVA) oraz identyfikacji uwolnionych gazów. Sygnał znany jako ślad Grama-Schmidta jest przesyłany do oprogramowania termograwimetrycznego z oprogramowania spektrometru, odzwierciedlając zmiany w całkowitej intensywności absorpcji (lewy górny kwadrant na rysunku 4). W prawym górnym rogu rysunku 4 przedstawiono trójwymiarową prezentację wszystkich widm w podczerwieni w skali temperatury. Odpowiednia krzywa ubytku masy jest nałożona na tylną powierzchnię sześcianu. Aby scharakteryzować uwolnione substancje, poszczególne widma są wyodrębniane z tej trójwymiarowej prezentacji i porównywane z widmami referencyjnymi z bibliotek fazy gazowej.
Wynik porównania widma IR wykrytego w temperaturze 355°C jest pokazany w lewym dolnym rogu na rysunku 4. Zmierzone widmo (czerwone) jest w dość dobrej zgodności z pasmami absorpcji dla kwasu octowego. Integrując charakterystyczny zakres absorpcji dla kwasu octowego od 1700 do 1850 cm-1 - tj. przecinając trójwymiarową prezentację równolegle do osi temperatury - uzyskuje się zależny od temperatury przebieg intensywności absorpcji. Kierując ten ślad z powrotem do oprogramowania termograwimetrycznego (rysunek 4, prawy dolny róg), można potwierdzić, że etap utraty masy w temperaturze 350°C (DTG) jest spowodowany wyłącznie uwalnianiem kwasu octowego (przerywana czerwona krzywa), podczas gdy w drugim etapie utraty masy w temperaturze 468°C powstają gazy, jak można by się spodziewać w przypadku degradacji nierozgałęzionych łańcuchów węglowodorowych (przerywana fioletowa krzywa). Zostało to potwierdzone za pomocą widma referencyjnego dla polietylenu (PE) z samodzielnie utworzonej bazy danych (nie pokazano tutaj). Maksymalna intensywność absorpcji mieści się w zakresie od 2800 do 3100 cm-1. Dwa etapy utraty masy sumują się do 100%; dlatego cała próbka polimeru została poddana pirolizie bez żadnych pozostałości.
Przykład ten pokazuje, w jaki sposób można przeprowadzić kompletną analizę termograwimetryczną połączoną z identyfikacją spektroskopową uwalnianych gazów. Produkty gazowe uwalniane z próbki w obu etapach utraty masy mogą być powiązane z jednym składnikiem; zależny od temperatury przebieg intensywności tych składników (ślad) dowodzi, że nie zachodzi nakładanie się lub mieszanie, a zatem każdy etap utraty masy może być powiązany wyłącznie ze zidentyfikowanymi gatunkami. Uwolnione gazy można zatem określić ilościowo za pomocą termobalansu i zidentyfikować za pomocą spektroskopii w podczerwieni.
Jak już wspomniano, takie porównania własnych wyników z widmami referencyjnymi w bazach danych lub bibliotekach widm są powszechne od wielu lat w wielu obszarach analitycznych. Omówiony powyżej przykład wyraźnie pokazał, jak pomocne i ukierunkowane mogą być takie porównania oprogramowania. W powyższym przykładzie były one jednak ograniczone do spektroskopowej części oceny; analogiczne porównania baz danych dla metod analizy termicznej jeszcze nie istniały. Istniały ku temu różne powody. Podczas gdy na przykład w spektroskopii w podczerwieni liczby falowe pasma absorpcji są charakterystyczne dla określonego typu wiązania, odpowiedniej długości wiązania i ich środowiska chemicznego, na wyniki pomiaru termoanalitycznego duży wpływ ma przygotowanie próbki, ilość próbki, materiał tygla, szybkość ogrzewania i atmosfera gazu oczyszczającego.
Analiza termiczna obejmuje szereg standardowych technik i metod pomiarowych. Dobrze znane wprowadzenie do metod analizy termicznej można znaleźć w W.F. Hemminger i H.K. Cammenga [6]. Zalecenia dotyczące stosowania i definiowania poszczególnych metod zostały podsumowane w normie DIN 51005 [7]. Najbardziej rozpowszechnioną i najczęściej stosowaną metodą jest różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), której należy przyjrzeć się bliżej w celu porównania baz danych. Informacje na temat funkcji operacyjnych i konfiguracji można znaleźć w odpowiedniej literaturze [6][8]; kompilację licznych instrukcji pomiarowych można znaleźć w normie DIN EN ISO 11357 [9].
Analiza polimerów jest prawdopodobnie obszarem zastosowań, w którym najczęściej można znaleźć metodę DSC. Kwalifikacja partii materiałów, kontrola produkcji oparta na określeniu zachowania podczas topnienia i krystalizacji, stopnia krystaliczności, zachowania podczas utleniania, wykrywanie zanieczyszczeń lub obcych domieszek oraz opracowywanie nowych kompozycji materiałowych to tylko niektóre z zagadnień w zastosowaniach polimerowych, do których można zastosować analizę termiczną. Szczególnie w przypadku wykrywania obcych materiałów lub kontroli mieszanin z ukierunkowanymi specyfikacjami produkcyjnymi, bardzo pomocna byłaby możliwość przeprowadzania porównań z bazami danych utworzonymi specjalnie w tym celu.
Nowa baza danych Identify - część oprogramowania do oceny NETZSCH Proteus® - zostanie tutaj przedstawiona na dwóch przykładach z dziedziny analizy polimerów. Kompilacja ważnych danych termoanalitycznych, takich jak Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo).temperatura topnienia, Pojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki. pojemność cieplna właściwa, współczynnik rozszerzalności cieplnej, gęstość, Przewodność cieplnaPrzewodność cieplna (λ z jednostką W/(m-K)) opisuje transport energii - w postaci ciepła - przez ciało o masie w wyniku gradientu temperatury (patrz rys. 1). Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, ciepło zawsze przepływa w kierunku niższej temperatury.przewodność cieplna i kilka innych, jest już dostępna dla 66 najczęściej używanych materiałów termoplastycznych, w formie plakatów [10], jako książka [11], ale także jako aplikacje na smartfony [12]. Wyniki pomiarów DSC dla tych próbek polimerów stanowią m.in. podstawę bazy danych Identify.
Wyniki pomiaru DSC próbki polipropylenu (PP) przedstawiono na rysunku 5. W tym przypadku 10,125 mg granulatu PP umieszczono w przebijanym tyglu aluminiowym i zmierzono w DSC 214 Polyma w dwóch cyklach w atmosferze azotu przy 10 K/min od 25°C do 200°C każdy. Pokazany jest drugi segment ogrzewania, w którym oceniono obszar piku wraz z temperaturą piku (165,5°C). Daje to entalpię topnienia krystalicznych części półkrystalicznej próbki na poziomie 102,0 J/g. W oparciu o te wyniki pomiarów, dostępne wyniki zostały zakwalifikowane do porównania z bazą danych Identify i przedstawione w odniesieniu do ich podobieństwa. Wynik tego porównania przedstawiono na rysunku 6. Zmierzona krzywa (biała z niebieskim zakreskowanym obszarem) jest wizualnie porównywana z danymi pomiarowymi dostępnymi w bazie danych. Krzywa w kolorze magenta odpowiada wpisowi w bazie danych o kolejnym najwyższym podobieństwie do zmierzonej krzywej.
Najbardziej podobne pomiary są dodatkowo kwalifikowane na liście (rysunek 6, lewy górny róg). Jak widać, zmierzona próbka wykazuje ponad 99% podobieństwo do zestawów danych z dwóch przechowywanych pomiarów polipropylenu. Kolejne pozycje na tej liście obejmują dalsze polimery, takie jak polioksymetylen (POM) i polifluorek winylidenu (PVDF), wykazujące podobieństwo odpowiednio 88% i 84%. Podobieństwa są klasyfikowane głównie na podstawie określonych wartości. Na przykład, szczytowe temperatury 168,2°C dla POM i 172,0°C dla PVDF są wartościami pomiarowymi przechowywanymi w bazie danych, co odzwierciedla trend wyżej wymienionych podobieństw w porównaniu z próbkami polipropylenu (165,5°C) zmierzonymi tutaj. Wraz z temperaturą piku, również obszary piku (entalpia), ekstrapolowany początek, ekstrapolowany koniec, kształt piku, istnienie przejścia szklistego i jego wysokość stopnia przyczyniają się do klasyfikacji tego porównania podobieństwa. Dodatkowo można przeprowadzić pięć różnych wag danych pomiarowych wykorzystanych w porównaniu.
W powyższym przykładzie wykazano, że zmierzona próbka polipropylenu może być zidentyfikowana jako taka w porównaniu z bazą danych Identify. W poniższym przykładzie zostanie wykazane, że porównanie baz danych może być stosowane nie tylko do próbek jednofazowych, ale także do mieszanin próbek. W tym celu do bazy danych należy oczywiście wprowadzić wpływ termoanalityczny na zmierzone dane dla różnych mieszanin. W celu określenia "nieznanego" stosunku mieszaniny polietylenu (PE) i polipropylenu (PP) za pomocą takiego porównania baz danych, wytworzono jedenaście mieszanin w 10% przyrostach (100:0; 90:10; 80:20; itd.).
Rysunek 7 przedstawia wyniki pomiaru DSC mieszaniny PE80:PP20. Entalpia topnienia w zakresie temperatur około 110°C reprezentuje część polietylenową, a obszar piku w zakresie temperatur około 160°C reprezentuje część polipropylenową. Odpowiednio do zmiany proporcji mieszaniny można oczekiwać, że entalpia topnienia w zakresie około 160°C wzrasta wraz ze wzrostem udziału polipropylenu, a entalpia topnienia polietylenu w zakresie około 110°C proporcjonalnie maleje. Odpowiednia korelacja proporcji mieszaniny i entalpii topnienia została graficznie podsumowana na rysunku 8. Każdy z symboli reprezentuje średnią wartość z pięciu pomiarów.
Oceny termoanalityczne dla wszystkich proporcji mieszanin przeprowadzono w odstępach co 10%, a wyniki zapisano w bazie danych Identify. Dla dwóch "nieznanych" proporcji mieszaniny PE-PP 15:85 i 75:25 (oznaczonych jako zielone trójkąty na rysunku 8), zależność omówiona powyżej w odniesieniu do entalpii topnienia również ma zastosowanie.
Porównanie w bazie danych wyników pomiarów próbek o proporcjach 15:85 i 75:25 powinno zatem dać dwa najbliższe proporcje mieszaniny 10:90 i 20:80 lub 70:30 i 80:20 o najwyższych wartościach podobieństwa.
Na rysunku 9 dokładnie to oczekiwanie zostało potwierdzone, pokazując w ten sposób, że baza danych Identify może rozpoznawać i kwalifikować nie tylko pojedyncze substancje, ale także mieszaniny próbek, takie jak dwie próbki półkrystaliczne, polietylen o niskiej gęstości i polipropylen.
Wnioski
Od dawna istniało zapotrzebowanie na internetową bazę danych zdolną do porównywania zmierzonych danych termoanalitycznych z danymi lub wartościami bibliotecznymi. Jednak do tej pory nie istniały inne opcje niż drukowane zbiory wyników termoanalitycznych.
W niniejszej pracy przedstawiono Identify, pierwsze oprogramowanie termoanalityczne oferujące porównanie online zmierzonych danych DSC z wartościami literaturowymi lub danymi przechowywanymi w bibliotece.
Aby zademonstrować ich wysoką wydajność, stworzono serię mieszanin polimerów i zmierzono je za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC). Ocenione wartości entalpii topnienia zostały wykorzystane jako kryteria identyfikacji i kwantyfikacji. Wyznaczono liniową korelację między zawartością polimeru w mieszaninach a entalpią topnienia. Na tej podstawie Identify był w stanie rozpoznać kolejne najbliższe proporcje mieszanin z bazy danych o najwyższych wartościach podobieństwa. W ten sposób wykazano, że Identify jest w stanie nie tylko identyfikować nieznane próbki za pomocą porównania bibliotek, ale może również identyfikować stosunek mieszanin.