Wprowadzenie
Przechowywanie wodoru w zbiornikach kriogenicznych wymaga materiałów odpornych na ekstremalnie niskie temperatury. Kompozyty polimerowe wzmacniane włóknami węglowymi (CFRP) z żywicami epoksydowymi jako materiałem matrycy są obiecującym rozwiązaniem spełniającym lekkie wymagania przemysłu lotniczego i motoryzacyjnego. Dynamiczna mechaniczna analiza termiczna (DMA) jest niezbędnym narzędziem do optymalnego rozwoju tych materiałów. Niniejsza nota aplikacyjna wyjaśnia, w jaki sposób DMA jest wykorzystywana do oceny i optymalizacji receptur żywic epoksydowych do zastosowań kriogenicznych i przedstawia wyniki ostatniej pracy doktorskiej w Instytucie Inżynierii Polimerów Uniwersytetu w Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/), która jest poświęcona temu tematowi.
Metody i materiały
Dynamiczna analiza mechaniczno-termiczna (DMA) została wykorzystana do pomiaru właściwości lepkosprężystych preparatów żywicznych w szerokim zakresie temperatur, aż do niskich temperatur. Zarejestrowano następujące parametry lepkosprężyste:
- Moduł magazynowania (E'): Miara elastycznej sztywności materiału.
- Moduł strat (E"): Miara strat energii spowodowanych tarciem wewnętrznym i tłumieniem.
- Tan δ: Stosunek modułu strat do modułu magazynowania, miara właściwości tłumiących materiału.
- Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.Temperatura zeszklenia (Tg/Tα): Zakres temperatur, w którym materiał całkowicie przechodzi ze stanu szklistego do gumopodobnego.
- Temperatury przejścia podszklistego, Tβ i Tγ: Zakresy temperatur, w których poszczególne sekcje sieci Polmyera zmieniają swoją ruchliwość i przechodzą od zachowania energoelastycznego do lepkoplastycznego w niskich temperaturach.
Wszystkie pomiary zostały przeprowadzone za pomocą NETZSCH DMA Eplexor® 500 N w zakresie temperatur od -140°C do 300°C.
Zastosowane żywice epoksydowe:
- EP1: Standardowa żywica epoksydowa na bazie eteru diglicydylowego bisfenolu A (DGEBA) z polieteroaminą (PEA) jako utwardzaczem. Ta kombinacja służy jako materiał referencyjny bez żadnych dodatkowych modyfikacji.
- EP2: Żywica DGEBA z utwardzaczem dicyjanodiamidowym (DICY) z akceleratorem mocznikowym.
- EP3: Żywica DGEBA z izoforonodiaminą (IPDA) jako utwardzaczem na zimno, który jest również zwykle stosowany w produkcji łopat wirnika.
- EP4: Żywica DGEBA z utwardzaczem 4,4' diaminodifenylosulfonowym (DDS) do żywic wysokotemperaturowych w przemyśle lotniczym.
- EP5: Żywica epoksydowa na bazie tetraglicydylometylendianiliny (TGMDA) z utwardzaczem DDS o wyższej gęstości usieciowania.
- EP2X: Zmodyfikowana wersja EP2 z porcjami cząstek powłoki rdzenia w celu modyfikacji wytrzymałości w niskich temperaturach.
Przegląd wyników analizy DMA
Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.Temperatura zeszklenia (Tg) to punkt krytyczny, który określa granice zastosowania materiału jako spadek modułu magazynowania i maksimum modułu stratności lub tan d. Żywice epoksydowe o wyższym stopniu usieciowania mają wyższy Tg, co oznacza, że zachowują swoją sztywność w wyższych temperaturach.
Moduł magazynowania (E')
Moduł przechowywania wzrasta wraz ze spadkiem temperatury (rysunek 1). W temperaturze -196°C testowane żywice wykazywały znacznie wyższy moduł magazynowania, co wskazuje na zwiększoną sztywność. Właściwość ta jest ważna, ponieważ gdy zmienia się moduł matrycy, oczekuje się, że zachowanie będzie znacznie różnić się od tego w temperaturze pokojowej. Jest to krytyczny parametr przy projektowaniu konstrukcji zbiorników.
Moduł strat (E") i współczynnik tłumienia tan δ
Moduł strat, który wskazuje właściwości tłumiące materiału, zmniejsza się w temperaturach kriogenicznych. Wskazuje to, że materiał rozprasza mniej energii poprzez tarcie wewnętrzne w temperaturach kriogenicznych, co skutkuje bardziej kruchą charakterystyką. Wyniki DMA były zgodne z testami odporności na pękanie w temperaturze -196°C - materiał staje się coraz bardziej kruchy w niskich temperaturach i staje się coraz bardziej liniowo elastyczny wraz z utratą odkształcalności plastycznej (rysunek 2).
Wpływ modyfikacji udarności
Dodanie dodatków modyfikujących wytrzymałość, takich jak nanoskalowe cząstki typu rdzeń-powłoka, poprawiło odporność żywic na pękanie bez większego uszczerbku dla wymaganej sztywności kompozytu włókno-plastik w podwyższonych temperaturach. Skutkuje to zrównoważoną kombinacją sztywności i wytrzymałości, która jest idealna dla zbiorników kriogenicznych przy zmiennych obciążeniach temperaturowych. Można zauważyć, że zmodyfikowane żywice mają niższą wartość E' w temperaturze -196°C. Oznacza to, że materiały te nie stają się tak kruche i pozostaje pewien rodzaj "resztkowej plastyczności", która jest ważna dla zachowania równowagi między integralnością strukturalną a zwiększoną odpornością na pękanie zbiorników kriogenicznych w celu zapewnienia odporności na mikropęknięcia.
Dodanie nanocząsteczek silikonu powoduje zmiękczenie sieci, co jest wskazywane przez niższy moduł niż w przypadku niezmodyfikowanego EP2 w całym zakresie temperatur. W szczególności w niskich temperaturach uplastycznienie sieci można zaobserwować poprzez temperaturę zeszklenia rdzenia silikonowego. Moduł jest niższy we wszystkich temperaturach, ponieważ silikon ma znacznie niższą sztywność niż czysta żywica epoksydowa. Kompatybilność chemiczna między silikonem a żywicą epoksydową jest poprawiona przez termoplastyczną powłokę, co powoduje, że moduł zmniejsza się mniej gwałtownie.
Tg ulega nieznacznemu obniżeniu, ponieważ zmiękczanie sieci rozpoczyna się wcześniej przy 5% dodatku (rysunek 3). Jednak po osiągnięciu maksymalnego współczynnika strat tan d, Tg spada tylko do +142,9°C. Rzeczywisty punkt mięknienia materiału, określony przez spadek modułu E', wynosi +122°C. Jest to jednak wystarczająco wysoka wartość dla EP2X, aby zapewnić odpowiednie bezpieczeństwo kompozytu przy wymaganiach temperatury zewnętrznej do +90°C. Sztywność komponentu do +122°C jest istotna dla montażu połączeń klejonych lub mocowań do konstrukcji zbiornika, ponieważ muszą one być stabilne wymiarowo w temperaturze utwardzania, na przykład +120°C, ponieważ muszą być lokalnie ponownie podgrzewane w celu wykonania połączeń klejonych do mocowań lub napraw.
Korelacja z zachowaniem mechanicznym zbiorników CrogenicW temperaturze -196°C
Właściwości termomechaniczne określone przez DMA korelują bezpośrednio z zachowaniem mechanicznym materiału CFRP, który może być stosowany w konstrukcjach zbiorników kriogenicznych.
- Zwiększona sztywność molekularna w niskich temperaturach skutkuje wyższą wytrzymałością na rozciąganie, ale jednocześnie zmniejsza wydłużenie przy zerwaniu, czyniąc materiał bardziej kruchym.
- W związku z tym projektowanie materiałów dla zbiorników kriogenicznych musi być bardziej konserwatywne, biorąc pod uwagę niższe poziomy odkształceń.
- Odporność na propagację pęknięć: Modyfikowane żywice epoksydowe z dodatkami hartującymi wykazują zwiększoną odporność na pękanie i zmniejszone ryzyko mikropęknięć.
Wykorzystanie DMA w opracowywaniu materiałów do zastosowań w zbiornikach kriogenicznych
- Wybór i modyfikacja materiału: DMA pomaga select w wyborze najlepszych formuł żywic, które zapewniają optymalne połączenie modułu i wytrzymałości. Jest to szczególnie ważne dla zapewnienia integralności strukturalnej i bezpieczeństwa zbiorników kriogenicznych.
- Optymalizacja procesu: Analizując temperaturę zeszklenia i właściwości reologiczne, można zoptymalizować warunki utwardzania i temperatury przetwarzania w celu uzyskania najlepszych właściwości mechanicznych.
- Zapewnienie jakości: Regularne testy DMA podczas produkcji materiałów i komponentów zapewniają, że materiały mają spójne właściwości i spełniają rygorystyczne wymagania dotyczące zastosowań kriogenicznych.
- Stabilność długoterminowa: Długoterminowe badania i powtarzające się cykle temperaturowe w DMA zapewniają wgląd w długoterminową stabilność i niezawodność materiałów w warunkach kriogenicznych. Ma to kluczowe znaczenie dla bezpieczeństwa i trwałości zbiorników kriogenicznych.
Wnioski
Dynamiczna mechaniczna analiza termiczna (DMA), zwana również dynamiczną mechaniczną analizą termiczną (DMTA), jest niezbędnym narzędziem w rozwoju materiałów do zastosowań kriogenicznych. Pozwala ona na szczegółową ocenę właściwości termomechanicznych żywic epoksydowych i ich optymalizację pod kątem zastosowania w zbiornikach kriogenicznych wzmocnionych włóknem węglowym. Dzięki systematycznemu stosowaniu DMA można opracować materiały, które są w stanie sprostać ekstremalnym wymaganiom i oferują wysoką wydajność i bezpieczeństwo. Bardziej szczegółowe informacje można znaleźć w pracy doktorskiej dr Hübner: