Introdução
As resinas epóxi são materiais amplamente utilizados em diversas aplicações, incluindo o revestimento e a coloração de ciclovias ou cruzamentos, o revestimento de superfícies de pisos em estacionamentos e armazéns e produtos eletrônicos. Atualmente, as resinas epóxi também são usadas como materiais leves para as pás do rotor de moinhos de vento, a fim de produzir eletricidade de fontes renováveis. As pás do rotor dos moinhos de vento são um excelente exemplo que demonstra a necessidade de se ter um conhecimento preciso sobre o progresso da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura para evitar falhas na produção. Uma única pá de rotor de 60 metros de comprimento tem uma massa de aproximadamente 15 toneladas, que também seria a quantidade de resíduos no caso de uma abordagem de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura malsucedida. Esse exemplo demonstra claramente por que o conhecimento sobre a reação de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura e sua cinética é de grande importância para otimizar o processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura com relação à temperatura, ao tempo e à eficiência.
A reação de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura das resinas epóxi pode ser estudada com diferentes técnicas dentro da família de métodos de análise térmica. A produção de calor durante a reação de cura pode ser detectada com a calorimetria diferencial de varredura (DSC) [1]. A Laser Flash Analysis (LFA) pode ser usada para detectar alterações nas propriedades termofísicas, como a Difusividade térmicaA difusividade térmica (a com a unidade mm2/s) é uma propriedade específica do material para caracterizar a condução de calor instável. Esse valor descreve a rapidez com que um material reage a uma mudança de temperatura.difusividade térmica [2]. Flammersheim e Opfermann demonstraram como usar o software especializado NETZSCH Thermokinetics [3] para estudar o progresso dependente do tempo e da temperatura das reações de cura [4]. As mudanças na viscosidade podem ser investigadas por meio de análise dielétrica (DEA) [5-11] ou análise dinâmico-mecânica (DMA) [12]. Pretschuh et al. correlacionaram as duas técnicas para estudar a cura de resinas aminoplásticas [13].
Este trabalho introduz o uso de uma técnica adicional de medição calórica. O NETZSCH Multiple Module Calorimeter (Calorímetro de múltiplos módulos (MMC)Um dispositivo de calorímetro de modo múltiplo que consiste em uma unidade de base e módulos intercambiáveis. Um módulo é preparado para calorimetria de taxa acelerada (ARC), o ARC-Module. Um segundo módulo é usado para testes de varredura (Scanning Module) e um terceiro está relacionado a testes de bateria para células tipo moeda (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus® (figura 1) oferece três módulos de medição diferentes. O módulo Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC® pode ser usado para estudos de risco térmico; o módulo Coin-Cell é especializado na investigação de baterias; e o módulo Scanning pode ser usado para avaliar dados calóricos de uma única execução de aquecimento. Em contraste com a técnica amplamente utilizada e conhecida de calorimetria de varredura diferencial (DSC), o módulo de varredura do Calorímetro de múltiplos módulos (MMC)Um dispositivo de calorímetro de modo múltiplo que consiste em uma unidade de base e módulos intercambiáveis. Um módulo é preparado para calorimetria de taxa acelerada (ARC), o ARC-Module. Um segundo módulo é usado para testes de varredura (Scanning Module) e um terceiro está relacionado a testes de bateria para células tipo moeda (Coin Cell Module).MMC pode lidar com amostras de até 2 ml de volume. Para aquecer as amostras, há duas opções disponíveis: uma taxa de aquecimento constante ou um nível de potência constante. Ao usar informações sobre a potência fornecida à amostra e a taxa de aquecimento, é possível calcular um sinal de fluxo de calor.
Usando metais como índio, estanho e bismuto, é possível determinar a temperatura e a sensibilidade do instrumento. De 1.000 a 9.000 mg (volume de amostra de cerca de 1 ml), as massas de amostra típicas são consideravelmente mais altas para o Calorímetro de múltiplos módulos (MMC)Um dispositivo de calorímetro de modo múltiplo que consiste em uma unidade de base e módulos intercambiáveis. Um módulo é preparado para calorimetria de taxa acelerada (ARC), o ARC-Module. Um segundo módulo é usado para testes de varredura (Scanning Module) e um terceiro está relacionado a testes de bateria para células tipo moeda (Coin Cell Module).MMC do que as massas de amostra usadas para DSC, que normalmente ficam entre 5 e 10 mg. Mesmo assim, a incerteza avaliada para o Módulo de Varredura do MMC é de cerca de 1% para determinações de temperatura e menos de 5% para determinações de entalpia.
Este trabalho aponta semelhanças e diferenças na preparação de amostras, nos modos de medição e nos resultados obtidos para a reação de cura de epóxi usando o DSC 214 NETZSCH Polyma versus o módulo de varredura do MMC.
Preparação da amostra e condições de medição
Para evitar que a amostra de resina epóxi comece a reagir lentamente já durante o armazenamento, ela é colocada em um refrigerador a -20°C. Antes da preparação da amostra, o recipiente de armazenamento é removido do refrigerador e aquecido em temperatura ambiente por aproximadamente uma hora. A amostra agora tem uma viscosidade semelhante à do mel e é retirada com uma espátula e colocada no recipiente ou cadinho para medições de MMC e DSC, respectivamente. Após a preparação da amostra, o recipiente de armazenamento é colocado de volta na geladeira. Uma comparação das condições de medição dos dois instrumentos é mostrada na tabela 1.
Para estudar a cura de resinas epóxi com a MMC, é usado o módulo de varredura com um aquecedor externo (figura 3). O aquecedor externo é colocado diretamente ao redor do recipiente da amostra e fornece energia constante à amostra; nesse caso, 1000 mW. Devido à capacidade de calor específica e à massa do recipiente, juntamente com a capacidade de calor específica e a massa da amostra, a taxa de aquecimento não será exatamente constante. A razão entre as massas e as capacidades de calor específicas é conhecida como fator Φ (ou Inércia térmicaA inércia térmica é equivalente ao fator PHI. Ambos descrevem a relação entre a massa e a capacidade de calor específica de uma amostra ou mistura de amostras em comparação com a do recipiente ou contêiner de amostras.inércia térmica). De acordo com a ASTM E1981 [14], ele pode ser expresso na seguinte equação:
T: temperatura
ad: adiabática
obs: observada
m: massa
V: recipiente
Capacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade de calor específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp: capacidade térmica específica
S: amostra
Guia 3: Condições de medição
DSC 214 Polyma | MMC 274 Nexus® | |
|---|---|---|
| Material do recipiente | Alumínio | Aço inoxidável |
| Tipo de recipiente | Concavus® cadinhos, tampa perfurada | Fechado |
| Massa do recipiente | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Aquecimento | 5 K/min | Potência constante (1000 mW) |
| Atmosfera | Nitrogênio | Ar |
| Taxa de gás de purga | 40 ml/min | Estático |
| Faixa de temperatura | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Massa da amostra | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
Por fim, a taxa de aquecimento resultante será influenciada pelo comportamento térmico da própria amostra. Como a cura das resinas epóxi é uma reação exotérmica, o calor da reação aumentará temporariamente a taxa de aquecimento. As perdas de calor para o ambiente ao redor são suprimidas pelos aquecedores de proteção posicionados nas laterais, na parte superior e na parte inferior do calorímetro. Esses aquecedores rastrearão a temperatura da amostra independentemente do modo de potência constante do aquecedor externo. Um desenho esquemático do Módulo de Varredura do MMC 274 Nexus® é mostrado na figura 3.
Resultados e discussão
Aproximadamente 1.000 mg da amostra de resina epóxi são aquecidos por meio do aquecedor externo do MMC 274 Nexus® usando um nível de potência constante de 1.000 mW. A entrada de energia leva a uma taxa de aumento de temperatura de cerca de 4,5 K/min até 150°C. Com o início da reação de cura da resina epóxi, o calor da reação aumenta a taxa de aquecimento até um máximo de 14,0 ou 14,5 K/min, respectivamente. Devido à entrada adicional de energia da entalpia de reação, a temperatura da amostra medida aumenta muito mais rapidamente durante o processo de cura em andamento. A Figura 4 mostra os resultados de uma medição repetida da cura da resina epóxi realizada com o MMC 274 Nexus®.
Além da temperatura da amostra (linhas sólidas) e da taxa de aquecimento (linhas tracejadas), o MMC também permite a medição da pressão da amostra (linhas tracejadas), uma vez que a passagem de alimentação na parte superior do recipiente de amostra está conectada a um medidor de pressão. A pressão dentro do sistema de vaso fechado aumenta continuamente com a temperatura e começa a aumentar mais rapidamente após a cura devido ao início da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do produto curado.
O fluxo de calor da amostra pode ser calculado usando o sinal de potência constante do aquecedor externo e a taxa de aquecimento resultante da amostra.
A Figura 5 mostra os resultados de uma medição repetida, incluindo o sinal de fluxo de calor da reação de cura exotérmica. A realização de uma medição nas mesmas linhas usando o DSC 214 Polyma produz resultados comparáveis, embora os modos de medição e as massas das amostras sejam significativamente diferentes. A Figura 6 compara os resultados da medição usando o DSC 214 Polyma com os do MMC 274 Nexus®.
Os valores avaliados para a entalpia de cura e o início extrapolado - representando o início da reação de cura - são idênticos para as duas técnicas dentro dos limites de incerteza. A temperatura máxima de pico, no entanto, difere em mais de 10 K. Essa diferença significativa se deve à enorme diferença na massa da amostra: 12,553 mg (DSC) versus 1096,50 mg (MMC). Simplesmente leva mais tempo para concluir a reação quando a massa da amostra é mais de 80 vezes maior.
Levando em consideração que os resultados das técnicas de DSC e MMS são escalas com a faixa idêntica de fluxo de calor (escala direita de DSC, escala esquerda de MMC), a impressão visual das áreas de pico é diferente. No entanto, os valores avaliados para o início extrapolado e a entalpia de reação são idênticos dentro dos limites de incerteza. Isso parece ser inconsistente, mas, de fato, não é. Os resultados em escala de temperatura dos tratamentos dinâmicos de aquecimento ou resfriamento incluem a taxa de aquecimento. A partir dos experimentos de DSC, esperamos que a taxa de aquecimento seja constante (aqui 5 K/min). Para o MMC, foi usada uma entrada de energia constante - portanto, a taxa de aquecimento depende do comportamento da amostra. Como pode ser visto na Figura 5, o calor da reação durante a medição do MMC mais do que triplica a taxa de aquecimento medida na amostra, de 4,5 K/min antes da reação para 14,5 K/min durante a reação de cura. Esse aumento na taxa de aquecimento faz com que a área de pico dos resultados da MMC apareça muito larger em comparação com os resultados da DSC a uma taxa constante de 5 K/min. Como a avaliação da entalpia leva em conta a taxa de aquecimento, os valores avaliados são quase idênticos, embora a impressão visual das áreas de pico seja diferente.
Conclusão
A reação de cura das resinas epóxi pode ser investigada com várias técnicas de medição. Dependendo da alteração de propriedade que está sendo estudada, podem ser aplicados métodos como DMA, DEA ou LFA. A DSC é certamente a técnica mais amplamente usada para investigar reações de cura devido ao forte calor ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico da reação. Este trabalho mostra que, além da calorimetria diferencial de varredura, outra técnica calórica também pode servir para a investigação de uma reação de cura. Em contraste com a DSC, o módulo de varredura do NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus® pode estudar amostras na escala de gramas e produz resultados comparáveis.