Introdução
A comparação de seus próprios resultados de medição com resultados bem conhecidos da literatura sempre foi uma parte importante do trabalho científico dos analistas; é por isso que essas comparações também foram praticadas na análise térmica, muito antes do aumento do uso de computadores e da existência de bancos de dados on-line. Na década de 1970, G. Liptay e seus colegas, entre eles Judit Simon, criaram o "Atlas of Thermoanalytical Curves" (Atlas de Curvas Termoanalíticas) em cinco volumes (figura 1), no qual mais de 400 sólidos inorgânicos e orgânicos foram investigados e os resultados publicados juntamente com as condições de medição e uma breve interpretação [1].
No início da década de 1990, H. Möhler et al. [2] publicaram vários volumes como uma compilação de resultados de medição usando vários métodos termoanalíticos para caracterização de polímeros (figura 2).
Em 1996, R. Schönherr apresentou um atlas (figura 3) que incluía resultados termogravimétricos e de espectroscopia de infravermelho de 20 elastômeros comuns [3].
Além de quantificar os gases envolvidos, a combinação dos métodos de termogravimetria e espectroscopia de infravermelho permite a sua identificação devido aos espectros de gás registrados simultaneamente. Por meio da base de tempo comum, os espectros individuais do espectrômetro de infravermelho podem ser relacionados às etapas de perda de massa termogravimétrica correspondentes para qualquer ponto no tempo. Assim como uma impressão digital, a comparação ilustrativa pode fornecer informações sobre as substâncias liberadas, mesmo que as bandas de absorção individuais não possam ser relacionadas ao grupo de funcionalidade química correspondente.
Essas listas de coleções impressas de resultados - que certamente não são exaustivas - serviram bem a muitos analistas no passado. Todas elas, no entanto, têm a desvantagem considerável de não permitir uma comparação direta dos dados com base em software. Para métodos espectroscópicos, como FT-IR ou espectrometria de massa (MS), essas comparações de resultados há muito tempo fazem parte das rotinas de avaliação comuns do software. No campo da análise térmica, no entanto, essas comparações de bibliotecas têm sido extremamente escassas até o momento.
Essa lacuna agora pode ser preenchida com o mais recente desenvolvimento do software NETZSCH Proteus® . Os dados termoanalíticos comparativos registrados sob condições de medição idênticas permitem agora - pela primeira vez na análise térmica - a identificação de polímeros baseada em software, com base em uma comparação direta de curvas e nas temperaturas de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea ou de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão características determinadas [4][5].
Materiais e métodos
As medições de TGA-FT-IR em etileno acetato de vinila (EVA) foram realizadas com um aparelho NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 . A amostra (8,750 mg) foi transferida para um cadinho de óxido de alumínio e aquecida a uma taxa de 10 K/min a 600°C. O nitrogênio (5,0) foi usado como gás de arraste a uma taxa de fluxo de 40 ml/min. A célula de detecção de gás dentro do espectrômetro FT-IR foi aquecida a 200°C e o software de aquisição de dados do FT-IR registrou um espectro a cada 20 segundos. A identificação dos gases evoluídos foi realizada usando o banco de dados NIST-EPA junto com o software Bruker Optics OPUS.
O comportamento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão das amostras de polímero foi estudado usando o NETZSCH DSC 214 Polyma. Panelas de alumínio (NETZSCH Concavus® ) com tampas perfuradas foram usadas para aquecer, resfriar e reaquecer as misturas de amostras a uma taxa de 10 K/min. Cada um dos dois segmentos de aquecimento foi executado até 200°C, que está acima da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de ambas as amostras, PE e PP. O segundo aquecimento de cada mistura foi usado para avaliar a entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão. Cada cadinho na série de misturas de polietileno de baixa DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade e polipropileno foi preparado usando uma peça de cada amostra nas proporções adequadas para atingir uma massa total de 10,05 mg (± 0,10). Cada amostra de cada mistura foi medida com quatro medições repetidas. Portanto, os símbolos apresentados na figura 8 representam os valores médios de cinco medições.
Resultados e discussão
Simultaneamente ao trabalho de R. Schönherr, a Bruker Optics (Ettlingen) e a NETZSCH-Gerätebau (Selb) ofereceram uma solução comercial para o instrumento de acoplamento TG-FT-IR descrito por ele. Isso permitiu a comunicação contínua entre os dois sistemas de aquisição de dados, em que os dados de medição individuais puderam ser transferidos para o software de medição do outro instrumento e também avaliados lá. Graças a essa comunicação de software, o programa de temperatura da termobalança agora servia como uma base comum para os dados. Isso gerou um benefício considerável para o usuário: Não era mais necessário realizar uma conversão demorada do ponto de liberação dos gases na termobalança e correlacionar isso com o momento em que os espectros de IV correspondentes foram detectados. Ambos os conjuntos de dados podem ser apresentados e avaliados em escala de temperatura. Como exemplo, a Figura 4 mostra as etapas individuais para a avaliação dos dados medidos para a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise do etileno acetato de vinila (EVA) e para a identificação dos gases liberados. O sinal conhecido como traço de Gram-Schmidt é transferido para o software termogravimétrico a partir do software do espectrômetro, refletindo as alterações nas intensidades totais de absorção (quadrante superior esquerdo na figura 4). No canto superior direito da figura 4, há uma apresentação tridimensional em escala de temperatura de todos os espectros de IV. A curva de perda de massa correspondente é sobreposta à superfície posterior do cubo. Para caracterizar as substâncias liberadas, os espectros individuais são extraídos dessa apresentação tridimensional e comparados com os espectros de referência das bibliotecas de fase gasosa.
O resultado da comparação da biblioteca do espectro de IV detectado a 355°C é mostrado na parte inferior esquerda da figura 4. O espectro medido (vermelho) está em boa concordância com as bandas de absorção do ácido acético. Ao integrar a faixa de absorção característica do ácido acético de 1.700 a 1.850 cm-1, ou seja, ao cortar a apresentação tridimensional paralela ao eixo da temperatura, obtém-se o curso dependente da temperatura dessas intensidades de absorção. Ao direcionar esse traço de volta para o software termogravimétrico (figura 4, canto inferior direito), pode-se confirmar que a etapa de perda de massa a 350 °C (DTG) se deve exclusivamente à liberação de ácido acético (curva vermelha tracejada), enquanto na segunda etapa de perda de massa a 468 °C, são formados gases, como seria esperado para a degradação de cadeias de hidrocarbonetos não ramificadas (curva violeta tracejada). Isso foi confirmado por meio de um espectro de referência para o polietileno (PE) de um banco de dados autoestabelecido (não mostrado aqui). As intensidades máximas de absorção para isso estão na faixa de 2800 a 3100 cm-1. As duas etapas de perda de massa somam 100%; portanto, toda a amostra de polímero foi submetida à PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise sem nenhum resíduo.
Esse exemplo mostra como é possível realizar uma análise termogravimétrica completa combinada com a identificação espectroscópica dos gases liberados. Cada um dos produtos gasosos liberados da amostra em ambas as etapas de perda de massa pode ser relacionado a um componente; o curso de intensidade dependente da temperatura desses componentes (o traço) prova que não há sobreposição ou mistura e, portanto, cada etapa de perda de massa pode ser relacionada exclusivamente às espécies identificadas. Os gases liberados podem, portanto, ser quantificados por meio da termobalança e identificados com a ajuda da espectroscopia de infravermelho.
Como já mencionado, essas comparações dos próprios resultados com os espectros de referência em bancos de dados ou bibliotecas de espectros são comuns há muitos anos em diversas áreas analíticas. O exemplo discutido acima mostrou claramente como essas comparações de software podem ser úteis e direcionadas. No entanto, no exemplo acima, essas comparações foram limitadas à parte espectroscópica da avaliação; ainda não havia comparações análogas em bancos de dados para os métodos de análise térmica. Havia vários motivos para isso. Enquanto, por exemplo, na espectroscopia de infravermelho, os números de onda de uma banda de absorção são característicos de um determinado tipo de ligação, do comprimento correspondente da ligação e de seu ambiente químico, os resultados de uma medição termoanalítica são fortemente influenciados pela preparação da amostra, pela quantidade de amostra, pelo material do cadinho, pela taxa de aquecimento e pela atmosfera do gás de purga.
A análise térmica compreende uma variedade de técnicas e métodos de medição padronizados. Uma introdução bem conhecida aos métodos de análise térmica pode ser encontrada em W.F. Hemminger e H.K. Cammenga [6]. As recomendações sobre o uso e a definição dos métodos individuais estão resumidas na norma DIN 51005 [7]. O método mais difundido e usado com mais frequência é a calorimetria diferencial de varredura (DSC), que será analisada mais de perto em relação às comparações de bancos de dados. Consulte a literatura correspondente [6][8] para conhecer a função operacional e a configuração; uma compilação de várias instruções de medição pode ser encontrada na DIN EN ISO 11357 [9].
A análise de polímeros é provavelmente o campo de aplicação em que o método DSC pode ser encontrado com mais frequência. A qualificação de lotes de materiais, o controle de produção com base na determinação do comportamento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização, o Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade, o comportamento de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação, a detecção de impurezas ou aditivos estranhos e o desenvolvimento de novas composições de materiais são apenas algumas das questões em aplicações de polímeros às quais a análise térmica pode ser aplicada. Especialmente para a detecção de materiais estranhos ou para o controle de misturas com especificações de fabricação específicas, a capacidade de realizar comparações com bancos de dados estabelecidos especialmente para essa finalidade seria muito útil.
Um novo banco de dados, o Identify, parte do software de avaliação NETZSCH Proteus® , será apresentado aqui por meio de dois exemplos do campo de análise de polímeros. Uma compilação de dados termoanalíticos importantes, como Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão, capacidade de calor específica, coeficiente de expansão térmica, DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade, Condutividade térmicaA condutividade térmica (λ com a unidade W/(m-K)) descreve o transporte de energia - na forma de calor - por um corpo de massa como resultado de um gradiente de temperatura (veja a fig. 1). De acordo com a segunda lei da termodinâmica, o calor sempre flui na direção da temperatura mais baixa.condutividade térmica e alguns outros, já está disponível para 66 dos materiais termoplásticos mais usados, na forma de pôsteres [10], como um livro [11] e também como aplicativos para smartphones [12]. Os resultados da medição de DSC para essas amostras de polímero formam, entre outros, a base do banco de dados Identify.
Os resultados de uma medição de DSC em uma amostra de polipropileno (PP) são mostrados na figura 5. Aqui, 10,125 mg de um granulado de PP foram inseridos em um cadinho de alumínio perfurado e medidos no DSC 214 Polyma em dois ciclos sob uma atmosfera de nitrogênio a 10 K/min de 25°C a 200°C cada. É mostrado o segundo segmento de aquecimento, no qual a área do pico foi avaliada junto com a temperatura do pico (165,5 °C). Ele produz a entalpia de fusão das porções cristalinas da amostra semicristalina a 102,0 J/g. Com base nesses resultados de medição, os resultados disponíveis foram qualificados em uma comparação com o banco de dados do Identify e apresentados em relação à sua similaridade. O resultado dessa comparação é apresentado na figura 6. A curva medida (branca com área hachurada azul) é visualmente comparada com os dados de medição disponíveis no banco de dados. A curva de cor magenta corresponde à entrada do banco de dados com a próxima maior similaridade com a curva medida.
As medições mais semelhantes são qualificadas adicionalmente em uma lista (Figura 6, canto superior esquerdo). Como pode ser visto, a amostra medida tem uma similaridade de mais de 99% com os conjuntos de dados de duas medições armazenadas em polipropileno. Os itens seguintes dessa lista incluem outros polímeros, como o polioximetileno (POM) e o fluoreto de polivinilideno (PVDF), mostrando semelhanças de 88% e 84%, respectivamente. As semelhanças são classificadas principalmente com base nos valores determinados. Por exemplo, as temperaturas de pico de 168,2°C para POM e de 172,0°C para PVDF são os valores de medição armazenados no banco de dados, o que reflete a tendência das semelhanças mencionadas acima em comparação com as amostras de polipropileno (165,5°C) medidas aqui. Juntamente com a temperatura do pico, as áreas do pico (entalpia), o início extrapolado, o fim extrapolado, a forma do pico, a existência de uma Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea e sua altura do degrau contribuem para a classificação dessa comparação de similaridade. Além disso, é possível realizar cinco ponderações diferentes dos dados de medição usados na comparação.
No exemplo acima, foi demonstrado que a amostra de polipropileno medida poderia ser identificada como tal em uma comparação com o banco de dados Identify. No exemplo a seguir, será demonstrado que a comparação do banco de dados pode ser aplicada não apenas a amostras monofásicas, mas também a misturas de amostras. Para esses fins, é claro, os impactos termoanalíticos sobre os dados medidos para várias misturas devem ser inseridos no banco de dados. Para a determinação de uma proporção de mistura "desconhecida" de polietileno (PE) e polipropileno (PP) por meio dessa comparação de banco de dados, foram produzidas onze misturas em incrementos de 10% (100:0; 90:10; 80:20; etc.).
A Figura 7 mostra os resultados de uma medição de DSC na mistura PE80:PP20. A entalpia de fusão na faixa de temperatura em torno de 110°C representa a porção de polietileno, e a área de pico na faixa de temperatura em torno de 160°C representa a porção de polipropileno. De acordo com a mudança na proporção da mistura, pode-se esperar que a entalpia de fusão na faixa em torno de 160°C aumente à medida que a porção de polipropileno aumenta, e que a entalpia de fusão do polietileno na faixa em torno de 110°C diminua proporcionalmente. A correlação correspondente entre a proporção da mistura e a entalpia de fusão está resumida graficamente na Figura 8. Cada um dos símbolos representa um valor médio de cinco medições.
As avaliações termoanalíticas para todas as proporções de mistura foram realizadas em intervalos de graduação de 10% e os resultados foram armazenados no banco de dados do Identify. Para duas proporções de mistura PE-PP "desconhecidas" de 15:85 e 75:25 (marcadas como triângulos verdes na figura 8), a relação discutida acima com relação à entalpia de fusão também se aplica.
Uma comparação de banco de dados dos resultados de medição das amostras com proporções de 15:85 e 75:25 deve, portanto, produzir as duas proporções de mistura mais próximas de 10:90 e 20:80 ou 70:30 e 80:20 com os valores de similaridade mais altos.
Na figura 9, exatamente essa expectativa foi confirmada, demonstrando que o banco de dados Identify pode reconhecer e qualificar não apenas substâncias individuais, mas também misturas de amostras, como as duas amostras semicristalinas, polietileno de baixa DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade e polipropileno.
Conclusão
Há muito tempo existe uma demanda por um banco de dados on-line capaz de comparar dados termoanalíticos medidos com dados ou valores de biblioteca. No entanto, até agora, não havia outras opções além de coleções impressas de resultados termoanalíticos.
Este trabalho apresentou o Identify, o primeiro software termoanalítico que oferece uma comparação on-line de dados DSC medidos com valores da literatura ou dados armazenados em uma biblioteca.
Para demonstrar seu alto desempenho, uma série de misturas de polímeros foi criada e medida usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC). Os valores avaliados para a entalpia de fusão foram usados como critérios de identificação e quantificação. Foi traçada uma correlação linear entre o conteúdo de polímero dentro das misturas e a entalpia de fusão. Com base nisso, o Identify foi capaz de reconhecer as proporções de mistura mais próximas do banco de dados com os maiores valores de similaridade. Dessa forma, foi demonstrado que o Identify não só é capaz de identificar amostras desconhecidas por meio de uma comparação de biblioteca, mas também pode identificar a proporção de misturas.