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Índice de fluxo de fusão: A superioridade das medições de viscosidade de cisalhamento para comparação de polímeros

Introdução

No setor de polímeros, o Índice de Fluxo de Fusão (MFI) e a Taxa de Volume de Fusão (MVR) são métricas fundamentais usadas para avaliar as características de fluxo dos termoplásticos. O MFI (ou MFR para Melt Flow Rate) mede a massa de polímero que flui através de uma matriz sob condições específicas, normalmente expressa em gramas por 10 minutos, enquanto o MVR mede o volume de polímero que flui sob as mesmas condições, expresso em centímetros cúbicos por 10 minutos. Essas métricas são padronizadas de acordo com a ISO 1133 e a ASTM D-1238 e são comumente usadas para controle de qualidade, seleção de materiais e comparação de resinas de diferentes fornecedores. A MFI e a MVR são medições padrão no controle de qualidade para monitorar alterações entre lotes ou com um lote durante o processamento. A MFI é mais comumente usada do que a MVR e é frequentemente empregada para avaliar e comparar reciclados, fornecendo um método rápido para avaliar as propriedades de fluxo desses materiais. No entanto, esse uso pode ser enganoso, pois essas métricas não representam com precisão o comportamento dos polímeros sob as altas taxas de cisalhamento típicas do processamento industrial. Essa discrepância é particularmente crítica em processos como a moldagem por injeção, em que as propriedades de fluxo e solidificação da massa termoplástica são cruciais. O fluxo de uma massa termoplástica é descrito por sua viscosidade dinâmica, que depende da taxa de cisalhamento. Quanto maior a taxa de cisalhamento, menor a viscosidade da massa plástica, o que significa que ela flui mais facilmente à medida que se move mais rapidamente. Essa característica é determinada em um reômetro capilar. Esta nota de aplicação explora essas limitações e explica por que as medições da viscosidade de cisalhamento obtidas por meio da reometria capilar proporcionam uma compreensão mais abrangente da processabilidade do polímero. Usando o polipropileno (PP) como um estudo de caso, comparamos a viscosidade derivada da MFI com a viscosidade de cisalhamento medida em uma faixa de taxas de cisalhamento e temperaturas.

Entendendo o MFI e o MVR

MFI e MVR são métricas intimamente relacionadas, e a conversão entre elas depende da DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade do polímero fundido na temperatura do teste. A relação é dada por:

Equação 1

com

MVR é a taxa de volume de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão (cm³/10min)
MFI é o índice de fluxo de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão (g/10min)
р é a DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do polímero (g/cm³).

Essa conversão permite que o MFI e o MVR sejam usados de forma intercambiável quando a DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade é conhecida, possibilitando comparações entre materiais com densidades diferentes. Isso é particularmente útil na avaliação de reciclados, cuja DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade pode variar devido à contaminação, à degradação ou à mistura de diferentes graus de polímero. Entretanto, embora o MFI seja conveniente para essas comparações, ele fornece apenas uma visão limitada das características de fluxo de um polímero. Cada uma das duas métricas retrata apenas um único ponto de dados na curva de fluxo, derivado de condições específicas que não imitam as altas taxas de cisalhamento e os ambientes de fluxo complexos típicos do processamento industrial. Essa limitação é especialmente importante na comparação de reciclados, pois esses materiais podem apresentar variações significativas no comportamento que não são capturadas apenas pela MFI.

As limitações da MFI/MVR em aplicativos do mundo real

A MFI é amplamente utilizada porque oferece um método simples e rápido para avaliar as características básicas de fluxo dos polímeros. No entanto, sua simplicidade pode ser enganosa. A MFI mede a taxa de fluxo de uma Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de polímero em uma taxa de cisalhamento baixa. A taxa de cisalhamento real γw na parede pode ser calculada a partir do MVR e das dimensões características do bocal.

Equação 2

Considerando uma MVR de PP como 13 cm³/10 min e o diâmetro do bocal MFI como 2,095 mm (r = 1,0475 mm), obtemos uma taxa de cisalhamento de 23,5 s-1. Supondo uma faixa típica de MVR de 5 a 25, a taxa de cisalhamento também varia de 7 a 36 s-1 - todas elas muito abaixo do que é encontrado em processos industriais, como moldagem por injeção, extrusão e revestimento, em que as taxas de cisalhamento podem exceder 1.000 s-1. Como resultado, a MFI oferece uma visão limitada e de ponto único de como o material se comporta nessas condições mais exigentes.

As limitações da MFI são particularmente evidentes quando ela é usada para comparar reciclados. Os polímeros reciclados geralmente têm pesos moleculares, níveis de contaminação e graus de degradação variados, que afetam seu comportamento de fluxo. Como a MFI captura apenas o comportamento do fluxo em uma única taxa de cisalhamento baixa, ela pode não refletir com precisão o desempenho desses materiais durante o processamento. Por exemplo, dois reciclados com valores de MFI semelhantes podem apresentar um comportamento de afinamento por cisalhamento muito diferente, levando a desafios de processamento, como preenchimento incompleto, defeitos de superfície ou degradação do material.

Reometria capilar: Uma abordagem superior

Para superar as limitações da MFI, a reometria capilar serve como um método mais avançado e abrangente para avaliar o comportamento do fluxo de polímeros. Um reômetro capilar Rosand, por exemplo, permite a medição da viscosidade de cisalhamento em uma ampla faixa de taxas de cisalhamento e temperaturas, oferecendo um quadro detalhado de como o material se comporta em condições que reproduzem de perto os ambientes de processamento industrial.

Vantagens da reometria capilar

  1. Análise abrangente da taxa de cisalhamento: Ao contrário da MFI, que se limita a uma baixa taxa de cisalhamento, a reometria capilar mede a viscosidade em uma ampla faixa de taxas de cisalhamento, de baixa a muito alta. Essa faixa é essencial para entender como um polímero se comportará em diferentes condições de processamento, como durante o fluxo rápido através de portas de moldagem por injeção ou o fluxo constante em um processo de extrusão. Muitas vezes, um material com o mesmo MFI (virgem vs. reciclado, preenchido vs. não preenchido, material atual vs. substituto mais barato) apresenta um comportamento de preenchimento de molde muito diferente devido às diferenças no afinamento por cisalhamento.
  2. Replicação realista das condições industriais: A reometria capilar pode simular as altas taxas de cisalhamento e as condições de EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão, bem como as mudanças de temperatura encontradas nos processos reais de fabricação, oferecendo uma previsão mais precisa de como o material se comportará durante o processamento. É por isso que essas medições são um requisito para simulações de preenchimento de moldes.
  3. Caracterização detalhada de cisalhamento e alongamento: A reometria capilar também pode fornecer informações sobre as propriedades de alongamento dos polímeros, que são relevantes para processos como extrusão e fiação. Esses detalhes são cruciais para otimizar as condições de processamento e garantir a qualidade consistente do produto.

Estudo de caso: Polipropileno em temperaturas variadas

Em nosso estudo, analisamos a viscosidade de cisalhamento de um material de polipropileno (PP) com uma MFI de 8 g/10 min usando um reômetro capilar Rosand RH2000 em três temperaturas de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão diferentes, 190°C, 210°C e 230°C. Os resultados foram então comparados com os valores de viscosidade de cisalhamento calculados a partir de dados de MFI medidos a 230°C sob uma carga de 2,16 kg.

Primeiro, vamos calcular o valor da viscosidade do teste MFI. Usando as Eq. 1 e 2, a taxa de cisalhamento real durante o teste MFI foi calculada como sendo 23,5 s-1. A pressão pL pode ser calculada a partir da aceleração gravitacional (g = 9,81 m/s²) e o peso de 2,16 kg usado durante o teste MFI no PP é de 0,3 MPa. A EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento no bocal pode ser calculada como:

Equação 3

com

pL é a pressão no bocal,
p0 é a pressão atmosférica,
R é o raio do bocal (1,0475 mm),
L é o comprimento do bocal (8 mm).

A viscosidade de cisalhamento aparente é dada como:

Equação 4

Usando a taxa de cisalhamento real de 23,5 s-1 e a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento calculada com a Eq. 3, a viscosidade calculada a partir do teste MFI é:

Equação 5

Esse valor de viscosidade pode agora ser comparado ao valor de viscosidade na mesma taxa de cisalhamento e EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento nas medições capilares; esse valor é de 0,76 kPas, o que é uma correspondência relativamente próxima.

As medições capilares foram realizadas em um Rosand RH2000. As condições de medição estão resumidas na tabela 1.

Tabela 1: Condições de medição para o reômetro capilar Rosand RH2000

SistemaRH 2000 (sistema de furo duplo)
Taxa de cisalhamento10 s-1 até 1000 s-1
Matriz capilarØ 1,0 mm, 16 mm de comprimento, ângulo de entrada de 180
Matriz de orifícioØ 1,0 mm, 0,25 mm de comprimento, ângulo de entrada de 180
Transdutor de pressão esquerdo1000 Psi (6,87 MPa)
Transdutor de pressão direito250 Psi (1,74 MPa)
AtmosferaAmbiente
Temperatura ambiente230°C, 210°C, 190°C

As medições capilares revelaram diferenças significativas no comportamento do material nas taxas de cisalhamento testadas; veja a Figura 1. Pode-se observar que, em toda a faixa de taxa de cisalhamento obtida, esse PP apresenta um comportamento significativo de afinamento por cisalhamento e a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento aumenta conforme o esperado. A viscosidade calculada a partir do teste MFI é desenhada como um ponto azul para mostrar a boa concordância. Ele representa apenas um valor de ponto único no gráfico.

1) Viscosidade de cisalhamento e tensão de cisalhamento do PP medidas a 230°C; o valor de viscosidade de ponto único calculado a partir das medições de MFI está marcado com um ponto azul.

Além da medição em uma ampla faixa de taxa de cisalhamento, as medições capilares podem ser realizadas em várias temperaturas para entender a dependência do material em relação à temperatura. Isso é uma necessidade para usar os dados em simulações de processamento. A Figura 2 mostra as curvas de fluxo resultantes nas três temperaturas medidas.

2) Viscosidade de cisalhamento do PP a 230°C, 210°C e 190°C.

Para leitores avançados

No cálculo do valor da viscosidade de ponto único a partir das medições de MFI, foram feitas várias simplificações. Por exemplo, a dependência da temperatura da DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade não foi usada para ajustar o cálculo da taxa de fluxo de volume para 230°C a partir de medições de MFI usando a Eq. 1. Mais preciso seria o seguinte:

onde

com

ρT0 é a DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade à temperatura ambiente (0,9 g/cm³ para PP)
Coeficiente de Expansão Térmica Linear (CLTE/CTE)O coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) descreve a mudança de comprimento de um material como uma função da temperatura.CLTE é o Coeficiente de Expansão Térmica Linear (CLTE/CTE)O coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) descreve a mudança de comprimento de um material como uma função da temperatura. coeficiente de expansão térmica linear (69*10-6 K-1 para PP)
T é a temperatura de medição do teste MFI (aqui 230°C)
T0 é a temperatura ambiente

Levando isso em conta, a taxa de cisalhamento real é de 18,5 s-1 em vez de 23,5 s-1. Como essas taxas de cisalhamento já estão no regime de afinamento de cisalhamento, isso afeta o valor da viscosidade. Isso e muito mais pode ser estudado em Osswald, Rudolph, Polymer Rheology - Fundamentals and Applications, Hanser Publishers, Munique, 2015.