NETZSCH Ferramentas para identificar e quantificar diferentes composições de plástico no fluxo de reciclagem

Introdução

Os plásticos fazem parte de nossa vida cotidiana de várias maneiras. Enquanto as peças técnicas são normalmente usadas por muitos anos, a grande maioria dos itens de embalagem é usada apenas por dias ou semanas. Ao mesmo tempo, as aplicações de embalagens representam cerca de 50% da produção de plástico. Como os plásticos têm baixa biodegradabilidade, mas são um recurso valioso mesmo depois de sua vida útil, o foco nas vias de reciclagem é de extrema importância [1].

A maioria dos plásticos usados em embalagens são poliolefinas, ou seja, PP e PE, como HDPE, LDPE e LLDPE. Assim, uma combinação desses materiais é encontrada em nossos fluxos de reciclagem. Isso representa um problema, pois o PE e o PP são imiscíveis e incompatíveis tanto no estado fundido quanto no estado sólido [2]. A ressonância magnética nuclear (NMR) e outros métodos de fracionamento (por exemplo, TREF, CRYSTAF, SSA) foram usados com sucesso para diferenciar o conteúdo de PP em suas frações, mas esses métodos são caros (tempo e investimento) e exigem um alto nível de especialização. A ferramenta de identificação mais comum, o infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), é fácil de usar e fornece resultados rápidos para a grande maioria dos plásticos, mas não consegue diferenciar entre HDPE, LDPE e LLDPE, por exemplo, devido à sua semelhança.

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) provou ser adequada para a análise de resíduos plásticos mistos e misturas de poliolefinas recicladas [3-6]. Ela utiliza a impressão digital térmica de um material, que é, entre outros fatores, determinada por sua estrutura de espinha dorsal, peso molecular, grupos laterais e ramificações. As temperaturas de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão significativamente diferentes dos materiais podem ser usadas para identificar os diferentes componentes de uma mistura, enquanto sua porcentagem de peso é estimada com base na entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão. Em muitos casos, as áreas de pico de PP e PEs encontradas em tais misturas se sobrepõem, o que exige que os picos sejam separados. Para esse fim, foi realizado um estudo sobre misturas de HDPE-PP em várias proporções usando a análise PeakSeparation no software Proteus^®.

Para definir melhor a faixa de análise de cada pico sobreposto, o DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva DSC.DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) foi usado para refinamento.

Experimental

Material

Para este estudo, o HDPE e o PP disponíveis comercialmente foram investigados em várias proporções com uma massa total de aproximadamente 5 mg:

Tabela 1: Conteúdo de HDPE das amostras

Nomenclatura: PE90 = 90 wt% HDPE → 10 wt% PP

DSC

Os experimentos foram realizados com um DSC 214 Polyma usando panelas Concavus^® com tampas seladas e perfuradas. Outros instrumentos de DSC, como o DSC 300 Caliris^®, também podem ser usados. O programa de tempo-temperatura, incluindo os gases usados, está listado na tabela 2.

Os^primeiros segmentos de resfriamento e aquecimento foram realizados para apagar o histórico térmico das amostras de polímero. O sinal DSC durante a segunda etapa de aquecimento dinâmico é usado para análise de composição. O modo de medição TM-DSC é empregado para definir a faixa de análise. A função Peak Separation e o banco de dados Identify são usados para identificação e quantificação.

PeakSeparation (Separação de picos)

A função NETZSCH PeakSeparation apresenta os dados experimentais como a superposição aditiva de picos e permite a separação de picos sobrepostos usando vários tipos de perfis editáveis:

• Gaussiano
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (mistura adicional de Gaussiano e Cauchy)
• Frazer-Suzuki (Gaussiano assimétrico)
• labplace modificado (arredondado em dois lados)

Ao aplicar esses perfis matemáticos básicos às curvas medidas, é possível separar matematicamente os picos sobrepostos. O algoritmo procura os parâmetros de pico que fornecem o melhor ajuste mínimo de mínimos quadrados entre a curva simulada e a experimental.

Neste trabalho, os picos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão sobrepostos de HDPE e PP foram separados com a ajuda da função PeakSeparation para determinar e quantificar suas proporções na massa total da amostra. Valores razoáveis das entalpias de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, que resultam das áreas entre a curva DSC e sua linha de base correspondente, são obtidos pelo íon selectapropriado da faixa de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão do HDPE e do PP.

Identificar

O banco de dados Identify, incluído no software Proteus^®, é um pacote exclusivo com atualmente cerca de 1.300 entradas sobre cerâmicas, metais, compostos metálicos, polímeros e outras substâncias inorgânicas e orgânicas. Essa ferramenta ajuda os usuários a identificar e classificar os materiais medidos com apenas alguns cliques. Além disso, há um site opcional library com medições de DSC em 1.150 produtos de polímeros diferentes (169 tipos de polímeros). Neste trabalho, o banco de dados Identify é usado para atribuir os picos obtidos com o PeakSeparation aos polímeros presentes antes de quantificar seu conteúdo nas amostras medidas.

TM-DSC

Durante uma medição TM-DSC, uma modulação periódica de temperatura é aplicada sobre a rampa linear convencional de aquecimento e resfriamento. O fluxo total de calor pode, portanto, ser separado em um componente reversível e não reversível. O componente de reversão do fluxo total de calor está relacionado principalmente à capacidade de calor da amostra (como uma propriedade do material) e o componente de não reversão do fluxo total de calor captura fenômenos irreversíveis, como a recristalização ou o recozimento de cristais.

Como os processos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão mostram uma parte de sinal reversível e uma parte de sinal não reversível, foram realizados experimentos de TM-DSC nas amostras de HDPE puro e PP para revelar a faixa de temperatura na qual a fusão realmente aparece.

Os experimentos de TM-DSC das amostras de PP100 e PE100 foram realizados de acordo com o programa de temperatura e gás para as misturas mostradas na tabela 2, enquanto os segmentos de aquecimento foram modificados com o uso de uma amplitude adicional de 0,5 K e uma frequência de 0,05 Hz (período de 20 s) para gerar o curso periódico de temperatura.

Tabela 2: Programa de temperatura dos experimentos de DSC nas misturas de HDPE-PP

Resultados da medição

Na figura 1, são mostrados os resultados de TM-DSC do HDPE puro. Enquanto a linha sólida representa o sinal total de DSC, as linhas pontilhadas e tracejadas revelam o sinal de reversão e não reversão do fluxo total de calor, respectivamente. No caso do HDPE, a fusão já começa por volta de 0°C, como pode ser visto no sinal emergente de não reversão nessa temperatura (linha tracejada). No caso do PP (veja a figura 2), o sinal não reversível surge a cerca de 30°C.

Com base nos resultados dessas medições de TM-DSC, o limite inferior de temperatura para a faixa de fusão das misturas de polímeros de HDPE/PP durante a etapa peak separation é definido como 30°C. Aqui, o sinal de não reversão do HDPE começa a exceder cerca de 1% de seu valor integral total, revelando uma fusão significativa a essa temperatura.

Na figura 3, a medição DSC da amostra PE20 é mostrada com uma curva sólida preta. A função PeakSeparation é aplicada (30°C a 190°C, linha de base linear, 2 picos com formato assimétrico) para revelar a curva azul que representa o componente PE e a curva verde em temperaturas mais altas que representa o componente PP. A curva vermelha reflete a sobreposição das curvas azul e verde como uma função de ajuste ao sinal DSC realmente medido (curva preta).

Nesse ponto, os novos picos gerados matematicamente podem ser selected para comparação com as entradas do banco de dados Identify, mostradas como exemplo na figura 3 com o pico azul esquerdo. O banco de dados identifica o componente como HDPE e visualiza a curva DSC da entrada do banco de dados HDPE na cor rosa para comparação direta, como também visto na figura 3. Embora neste trabalho as misturas de polímeros sejam de composição conhecida, o usuário pode usar esses recursos para identificar os componentes individuais, o que é necessário para a análise/quantificação da composição a seguir.

Para quantificar as proporções de HDPE e PP na amostra PE20 em uma primeira etapa, a área do pico azul esquerdo do HDPE (obtido pelo PeakSeparation) é calculada. O valor obtido (44,0 J/g) precisa então ser dividido pela entalpia de fusão específica da amostra de HDPE puro. Esse valor pode ser medido se a amostra pura estiver disponível ou pode ser obtido na literatura. No entanto, os valores da literatura podem variar significativamente. Como as misturas de HDPE/PP deste trabalho foram obtidas pela mistura de substâncias puras disponíveis comercialmente, a entalpia de fusão específica de 100% de HDPE foi medida diretamente com um valor de 221,7 J/g. Assim, o conteúdo calculado de HDPE na amostra PE20 é de 19,8% (44,0/221,7). Simultaneamente, o conteúdo de HDPE para todas as misturas, fornecido na tabela 1, é determinado e resumido na tabela 3.

Conclusão

Com a ajuda do PeakSeparation, os efeitos sobrepostos podem ser bem separados, permitindo uma determinação mais precisa dos efeitos térmicos individuais, como os picos de fusão. Os diferentes perfis de curva disponíveis contribuem para a determinação de um perfil de curva adequado para a curva medida. Esse recurso de software é fácil de usar e oferece valor agregado ao software de análise Proteus^®.

As cotas calculadas de HDPE e PP obtidas pelo PeakSeparation com dois picos resumidos na tabela 2 e a identificação usando o recurso Identify mostram uma correspondência muito boa com a composição real. O TM-DSC é mais conhecido por distinguir entre efeitos reversos e não reversos que ocorrem simultaneamente (por exemplo, Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea e RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento). No entanto, neste exemplo, a modulação de temperatura é usada para revelar com precisão o início da fusão, que às vezes é difícil de determinar visualmente devido aos picos amplos com ombros alongados para temperaturas mais baixas, como frequentemente observado em polímeros. Dessa forma, foi demonstrado que o TM-DSC oferece um meio de melhorar a qualidade da previsão ao refinar a faixa de análise.