Proteja seus produtos plásticos: Por que os carros podem ser um risco nos dias quentes de verão

Parte 1 - Influência do processamento repetido de extrusão no comportamento de fluência dos polímeros PE-HD

Introdução

Os polímeros se tornaram indispensáveis em muitas áreas de nossas vidas, inclusive no setor de embalagens, oferecendo soluções versáteis, como filmes, folhas, garrafas e recipientes de espuma. Sua leveza, durabilidade e adaptabilidade os tornam ideais para o transporte, a proteção e a preservação de produtos em vários setores. Uma dessas aplicações é o uso do polietileno bimodal de alta DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade (PE-HD) em frascos de detergente, pois sua estrutura molecular exclusiva proporciona um excelente equilíbrio entre resistência, durabilidade e resistência a rachaduras por EstresseA tensão é definida como um nível de força aplicado a uma amostra com uma seção transversal bem definida. (Tensão = força/área). As amostras com seção transversal circular ou retangular podem ser comprimidas ou esticadas. Materiais elásticos, como a borracha, podem ser esticados até 5 a 10 vezes seu comprimento original.estresse ambiental, garantindo um desempenho confiável durante o armazenamento e o manuseio. Atualmente, a maioria dos setores está enfrentando restrições cada vez mais rigorosas em relação às cotas de reciclagem e às metas de emissão de CO2. Na União Europeia, o chamado "Acordo Verde" estabelece uma meta de que 55% de todos os resíduos de embalagens plásticas sejam reciclados até 2030 [1]. Portanto, os engenheiros de produtos de polímeros estão enfrentando o desafio de fabricar com a porção necessária de reciclados e, ao mesmo tempo, atender aos padrões de qualidade de seus clientes.

Entre os polímeros mais comumente usados como polímeros reciclados pós-consumo (PCR) estão os termoplásticos, como o polietileno (PE), o polipropileno (PP) ou o politereftalato de etileno (PET) [2]. Os termoplásticos permitem a fácil reciclagem por meio da refusão do material e do processamento repetido para obter a forma final desejada. No entanto, o uso de polímeros PCR não vem sem nenhuma desvantagem. Durante o processamento (por exemplo, moldagem por injeção), materiais como o PE apresentam dois processos de degradação distintos [3]: Cisão da cadeia e reticulação devido à recombinação de partes da cadeia do polímero. Além disso, pode ocorrer uma degradação termo-oxidativa.

É importante ressaltar que o efeito desses mecanismos de degradação pode não afetar as propriedades mecânicas relevantes da mesma forma. Dependendo de qual dessas reações predomina durante o reprocessamento, as alterações nas propriedades mecânicas serão diferentes para cada situação específica. Por exemplo, um aumento no módulo de Young ou uma diminuição no alongamento na ruptura é observado quando as Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.reações de reticulação predominam. Da mesma forma, uma reação de cisão pode produzir o resultado oposto. Portanto, as propriedades individuais devem ser estudadas separadamente, dependendo da aplicação do produto final [3].

A seguir, o comportamento de fluência de um polímero PE-HD bimodal normalmente usado em garrafas de detergente foi investigado com o uso do DMA 303 Eplexor^®®. A diferença entre cada uma das três amostras de PE-HD é o número de ciclos de extrusão a que o material foi submetido. Aqui, os polímeros PE-HD que foram extrudados uma vez (x1), três vezes (x3) e sete vezes (x7) são comparados.

Creep

A fluência é a deformação permanente e dependente do tempo em temperaturas homólogas elevadas, que é a temperatura, T, normalizada no Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão, _Tm, do material,

causada por uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão constante aplicada abaixo do limite elástico. Como os polímeros semicristalinos têm pontos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão bastante baixos, sua temperatura homóloga em serviço, mesmo à temperatura ambiente, é relativamente alta em comparação com outras classes de materiais, como metais ou cerâmicas. Esse fato exige que os projetistas de produtos de polímero estejam cientes desse modo de deformação, pois ele pode levar a consequências indesejáveis se o comportamento de fluência do material não for bem compreendido. Um exemplo ilustrativo é mostrado na figura 1, que exibe o fundo de uma garrafa plástica PET. Aqui, o polímero se deformou sob a pressão crescente do ar preso dentro da garrafa devido às altas temperaturas que ocorrem em um carro no verão. Ambos os fatores resultaram na deformação permanente da garrafa plástica reutilizável, tornando-a inutilizável para o uso pretendido.

Durante a fluência, os materiais passam por três estágios distintos, chamados de fluência primária, secundária ou de estado estável e terciária.

Quando a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão é aplicada, o material imediatamente se deforma elasticamente de acordo com o módulo de Young do material. À medida que o tempo aumenta, a taxa de deformação diminui até atingir o segundo estágio, no qual a taxa de deformação permanece constante. Quando uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão limite é atingida, o material tende a começar a se deformar. Isso causa um aumento local na EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão que acelera ainda mais a taxa de deformação até a falha do material [4].

As medições de deformação por tração, como as realizadas aqui, são cobertas pelas normas ASTM D2990 e ISO 899-1.

Os experimentos de extensão gradual foram realizados de acordo com o método IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico escalonado apresentado em [5], em que a carga é mantida constante e a temperatura é aumentada gradualmente. Esse método é importante para o teste acelerado do comportamento de fluência de longo prazo de amostras de polímero.

Experimental

O material

As amostras de PE-HD usadas para esses experimentos de fluência apresentam uma estrutura molecular bimodal. A estrutura molecular bimodal do PE-HD é particularmente relevante para frascos de detergente devido à sua capacidade de fornecer um equilíbrio ideal de alta resistência, tenacidade e resistência a rachaduras por EstresseA tensão é definida como um nível de força aplicado a uma amostra com uma seção transversal bem definida. (Tensão = força/área). As amostras com seção transversal circular ou retangular podem ser comprimidas ou esticadas. Materiais elásticos, como a borracha, podem ser esticados até 5 a 10 vezes seu comprimento original.estresse ambiental. Essa estrutura consiste em uma combinação de moléculas de cadeia curta e de cadeia longa, aumentando a rigidez e a resistência ao impacto do material e mantendo a flexibilidade. Essas propriedades tornam o PE-HD bimodal ideal para embalar produtos químicos agressivos e líquidos pesados, como detergentes, que exigem recipientes duráveis e à prova de vazamentos.

As amostras de polímero foram fabricadas por extrusão de rosca dupla como etapa inicial, seguida de um processo de desenho que resultou em folhas com espessura de cerca de 0,75 mm. A partir delas, amostras em forma de osso de cachorro foram cortadas ao longo da direção da máquina, ou seja, ao longo da direção de extrusão das folhas. A espessura e a largura da seção reduzida das amostras eram de aproximadamente 0,75 mm e 4 mm, respectivamente. O comprimento das amostras foi controlado pelo comprimento de fixação do suporte de amostra de EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão e foi definido em aproximadamente 20 mm para todos os experimentos.

Medições de DMA

A definição das medições foi realizada no software NETZSCH Proteus^® DMA. Todos os parâmetros estão resumidos na tabela 1.

Tabela 1: Visão geral dos parâmetros de medição usados para os experimentos de fluência DMA

Antes da série de medições, foi realizada uma medição de correção com cadinhos vazios para subtrair das medições da amostra a contribuição do fluxo de calor e os efeitos da linha de base decorrentes dos cadinhos. A calibração da sensibilidade da temperatura e do fluxo de calor foi realizada com adamantano (_C10H16), água, índio, bismuto e estanho. Todos os parâmetros necessários usados para essa série de experimentos estão resumidos na tabela 2.

Tabela 2: Visão geral dos parâmetros de medição usados para os experimentos de DSC

Resultados da medição

Deformação por DMA

Os resultados dos experimentos de fluência para todos os três polímeros PE-HD extrudados por diferentes números de ciclos estão resumidos na Figura 2. As curvas em preto, vermelho e azul representam os dados das amostras extrudadas uma, três e sete vezes, respectivamente. As curvas sólidas mostram o alongamento da amostra como deformação estática; as temperaturas correspondentes são exibidas como curvas com pontos tracejados.

Em geral, pode-se observar que a taxa de deformação aumenta com o aumento da temperatura para todos os polímeros investigados. Em particular, próximo ao início do Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão, a taxa de deformação aumenta significativamente.

Muito abaixo do Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão do PE-HD, que fica em torno de 125°C a 135°C [7], há uma relação clara entre a resistência à deformação e o número de ciclos de extrusão. Quanto mais ciclos o material tiver passado, maior será sua resistência à fluência. Em altas temperaturas, próximo ao Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão do PE-HD, a taxa de deformação para U0 x7 (curvas azuis) acelera mais com o aumento da temperatura em comparação com U0 (curvas pretas) e U0 x3 (curvas vermelhas).

No final da etapa isotérmica a 85 °C (48.000 s), a amostra U0 mostra uma deformação total de 4,01%, a U0 x3, de 3,70%, e a U0 x7, de apenas 3,40%. No final da medição de fluência a 120°C, a deformação total é praticamente idêntica para as amostras U0 x7 e U0, com uma deformação total de 9,68% e 9,66%, respectivamente. A amostra U0 x3 apresenta o melhor desempenho de deformação em todo o programa de tempo/temperatura, com uma deformação total de 9,28%. Deve-se observar que a expansão térmica também desempenha um papel nesses protocolos de temperatura em etapas. Portanto, esse fator precisa ser levado em consideração ao comparar as deformações totais de cada uma das amostras em uma determinada temperatura.

Experimentos de DSC

Os resultados das medições de DSC são mostrados na figura 3. Todas as três amostras apresentam comportamento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão semelhante. A temperatura média de pico do evento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão é de 137,4 °C ± 0,3 °C. No entanto, há pequenas diferenças que podem ser observadas na entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e na forma do evento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão. À medida que a quantidade de ciclos de extrusão aumenta, a entalpia total de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão cai de 204,5 J/g para 196,5 J/g. Esses valores estão de acordo com os valores do PE-HD semicristalino [7]. Da mesma forma, foi determinada uma fração cristalina menor; ela cai de 69,78% para 67,07%. A diferença mais marcante é a forma do evento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão. Todas as três amostras mostram uma convolução de dois eventos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão diferentes e distintos. Isso se manifesta como um ombro no lado esquerdo do pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão. Com o aumento dos ciclos de extrusão, o ombro esquerdo parece se tornar mais pronunciado à medida que a fração de baixo peso molecular aumenta.

Discussão

Na literatura, são discutidos dois mecanismos que podem levar a uma mudança nas propriedades mecânicas das reações de tesoura e reticulação. Com relação à fluência, os polímeros com maior grau de reticulação geralmente apresentam melhor resistência à fluência [3]. Os resultados obtidos aqui sugerem que a resistência à fluência aprimorada decorre da reticulação, que é o mecanismo dominante durante ciclos de extrusão repetidos. No entanto, a amostra extrudada sete vezes, demonstrando um ótimo desempenho nos testes de fluência, apresentou menor resistência à fluência acima de 100-105°C em comparação com as outras duas amostras. Isso pode estar relacionado à fração cristalina dentro das amostras. Um Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão mais baixo aumenta a temperatura homóloga.

Nesse sentido, as medições de DSC não revelam nenhuma alteração na Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão de nenhuma das amostras. Entretanto, pequenas alterações distintas, como a menor entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de U0 x7 e U0 x3, bem como a alteração na forma do evento de fusão, podem ser responsáveis pela alteração observada no comportamento de fluência da amostra. Os dois eventos de fusão endotérmica sobrepostos indicam uma distribuição de tamanho bimodal dos cristalitos presentes nos polímeros.

Acima da Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea, mas abaixo do Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão dos polímeros, a fração de volume da microestrutura amorfa determina o comportamento de fluência. Com base nos resultados de fluência do DMA, é possível que as cadeias de polímero dentro do volume amorfo se tornem cada vez mais reticuladas com ciclos de extrusão mais altos. Com o aumento da temperatura, a fração de volume dos cristalitos desempenha um papel cada vez mais importante em termos do comportamento de fluência. Os resultados do DSC sugerem uma fração de volume menor de cristalitos presentes nas amostras U0 x3 e U0 x7. No entanto, isso depende da distribuição de tamanho dos cristalitos de cada amostra. Os cristalitos menores tendem a derreter mais cedo do que os cristalitos maiores. Com base nos eventos de fusão observados, a fração dos cristalitos de fusão inferior presentes nas amostras aumenta com um número maior de ciclos de extrusão. Assim, em temperaturas homólogas mais altas, os cristalitos de baixo Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão têm uma influência crescente no comportamento de fluência.

No entanto, uma interpretação exata deve ser tratada com cautela, pois é difícil tirar certas conclusões sem conhecimento sobre a microestrutura e os aditivos usados no polímero.

Conclusão

Os polímeros termoplásticos mais comuns têm um Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão baixo. Isso os torna suscetíveis a efeitos de fluência em temperaturas ambientes e elevadas. Quando ocorrem temperaturas elevadas, como as dos carros em dias quentes de verão, é preciso ter cuidado para não expor esses produtos a temperaturas tão altas por longos períodos de tempo. As forças estáticas de pesos pesados (por exemplo, outros produtos de consumo) colocadas sobre os produtos plásticos, combinadas com temperaturas elevadas, podem causar deformação em um curto período de tempo. Na pior das hipóteses, as garrafas plásticas ou outros produtos plásticos podem perder sua função de uso primário devido à deformação permanente. Deve-se observar que a fluência também ocorre em temperaturas mais baixas, mas em uma escala de tempo mais longa.