Introdução
A análise termogravimétrica com modulação de temperatura refere-se a medições termogravimétricas sob condições de temperatura modulada com o objetivo de determinar as energias de ativação de forma direta. No caso de um experimento de TGA com modulação de temperatura, a temperatura é a soma de uma taxa de aquecimento linear subjacente e de oscilações de temperatura. A amplitude das oscilações de temperatura geralmente varia de 5 K a 10 K. Essa variação é muito maior do que na DSC modulada, em que a amplitude de temperatura típica é de cerca de 0,5 K. O período geralmente é de 60 a 300 s, e a taxa de aquecimento subjacente é de 1 K/min a 20 K/min. A principal equação cinética é
em que α é o grau de conversão, t é o tempo, Z é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R é a constante do gás e T é a temperatura (absoluta).
Medição em poliestireno (PS) - Parâmetros eResultados
Uma reação química ocorre mais rapidamente em temperaturas mais altas e mais lentamente em temperaturas mais baixas. Portanto, a temperatura modulada com amplitudes de alta temperatura resulta em oscilações da taxa de reação. Essas oscilações podem ser bem vistas na curva DTG para a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do poliestireno, PS (figura 1).
Essa medição foi realizada com o TG 209 F1 Libra® a uma taxa de aquecimento de 2 K/min e uma amplitude de 5 K por um período de 200s. As curvas vermelhas são a temperatura modulada e subjacente, as curvas verdes são a TGA modulada e subjacente e as curvas pretas são o DTG modulado e subjacente. As curvas subjacentes são calculadas como a média de um período.
Cálculo da energia de ativação
A amplitude da curva DTG pode ser encontrada pela análise de Fourier, que é proporcional à curva DTG subjacente (veja a figura 3). Essa amplitude de DTG depende da energia de ativação da reação química. Portanto, a energia de ativação Ea pode ser calculada diretamente a partir da amplitude do DTG ADTG, do valor absoluto do DTG subjacente e da amplitude de temperatura AT da equação a seguir:
Ea =ADTG/(AT * |DTGunderlying|) * R*T2 (2)
Os valores da energia de ativação são praticamente constantes para cada etapa individual da reação. Para o poliestireno, esse valor calculado pela equação (2) é praticamente constante para as conversões de 5% a 95% (consulte a figura 4), em que a energia de ativação é de 184,8 kJ/mol e o fator pré-exponencial é de 12,17 log(1/s).
O software Proteus® permite o cálculo da energia de ativação de acordo com três métodos: ASTM E2958 e dois métodos mais precisos: linear e não linear [1].
