Introdução
O armazenamento de hidrogênio em tanques criogênicos exige materiais que possam suportar temperaturas extremamente baixas. Os compostos de polímero reforçado com fibra de carbono (CFRP) com resinas epóxi como material de matriz são uma solução promissora para atender aos requisitos de leveza dos setores aeroespacial e automotivo. A análise térmica mecânica dinâmica (DMA) é uma ferramenta indispensável para o desenvolvimento ideal desses materiais. Esta nota de aplicação explica como a DMA é usada para avaliar e otimizar formulações de resina epóxi para aplicações criogênicas e apresenta os resultados de uma dissertação recente no Instituto de Engenharia de Polímeros da Universidade de Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/), dedicada a esse tópico. (https://www.polymer-engineering.de/).
Métodos e materiais
A Análise Térmica Mecânica Dinâmica (DMA) foi usada para medir as propriedades viscoelásticas das formulações de resina em uma ampla faixa de temperatura até baixas temperaturas. Os seguintes parâmetros viscoelásticos foram registrados:
- Módulo de armazenamento (E'): Uma medida da rigidez elástica do material.
- Módulo de perda (E"): Uma medida da perda de energia devido ao atrito interno e ao amortecimento.
- Tan δ: A razão entre o Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo de perda e o módulo de armazenamento, uma medida das propriedades de amortecimento do material.
- Temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea (Tg/Tα): A faixa de temperatura na qual o material faz a transição completa de um estado vítreo para um estado de borracha.
- As temperaturas de transição sub-vidro, Tβ e Tγ: Faixas de temperatura nas quais as seções individuais da rede polimérica mudam sua mobilidade e fazem a transição do comportamento energético-elástico para o viscoplástico em baixas temperaturas.
Todas as medições foram realizadas com um NETZSCH DMA Eplexor® 500 em uma faixa de temperatura de -140°C a 300°C.
Resinas epóxi usadas:
- EP1: Resina epóxi padrão, baseada em éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA) com polieteramina (PEA) como endurecedor. Essa combinação serve como material de referência sem nenhuma modificação adicional.
- EP2: Resina DGEBA com endurecedor de dicianodiamida (DICY) com acelerador de ureia.
- EP3: resina DGEBA com isoforondiamina (IPDA) como endurecedor a frio, que também é normalmente usado na fabricação de lâminas de rotor.
- EP4: Resina DGEBA com endurecedor 4,4' diaminodifenilsulfona (DDS) para resinas de alta temperatura no setor aeroespacial.
- EP5: resina epóxi, baseada em tetraglicidilmetilendianilina (TGMDA) com endurecedor DDS com maior DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade de reticulação.
- EP2X: versão modificada do EP2 com porções de partículas de casca do núcleo para modificar a resistência em baixas temperaturas.
Visão geral dos resultados da análise de DMA
A temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea (Tg) é um ponto crítico que define os limites de aplicação de um material como uma diminuição no módulo de armazenamento e um máximo no Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo de perda ou tan d. As resinas epóxi com um grau mais alto de reticulação têm uma Tg mais alta, o que significa que elas mantêm sua rigidez em temperaturas mais altas.
Módulo de armazenamento (E')
O módulo de armazenamento aumenta com a diminuição da temperatura (Figura 1). A -196°C, as resinas testadas apresentaram um módulo de armazenamento significativamente maior, indicando maior rigidez. Essa propriedade é importante porque, quando o módulo da matriz muda, espera-se que o comportamento seja significativamente diferente daquele à temperatura ambiente. Esse é um parâmetro crítico no projeto de estruturas de tanques.
Módulo de perda (E") e fator de amortecimento tan δ
O Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo de perda, que indica as propriedades de amortecimento do material, diminui em temperaturas criogênicas. Isso indica que o material dissipa menos energia por meio do atrito interno em temperaturas criogênicas, resultando em uma característica mais frágil. Os resultados do DMA foram consistentes com os testes de resistência à fratura a -196°C - o material se torna cada vez mais frágil em baixas temperaturas e se torna cada vez mais linearmente elástico com a perda de deformabilidade plástica (figura 2).
Influência da modificação da tenacidade
A adição de aditivos modificadores de tenacidade, como partículas de nanoescala do tipo core-shell, melhorou a tenacidade à fratura das resinas sem comprometer muito a rigidez necessária do composto de fibra-plástico em temperaturas elevadas. Isso resulta em uma combinação equilibrada de rigidez e resistência, que é ideal para tanques criogênicos sob cargas de temperatura variáveis. É possível observar que as resinas modificadas têm um valor E' menor a -196°C. Isso significa que esses materiais não se tornam tão frágeis e um tipo de "ductilidade residual" permanece, o que é importante para o equilíbrio entre a integridade estrutural e o aumento da resistência à fratura dos tanques criogênicos para resistência a microfissuras.
A adição de nanopartículas de silicone resulta no amolecimento da rede, o que é indicado por um módulo menor do que o do EP2 não modificado em toda a faixa de temperatura. Especialmente em baixas temperaturas, a plastificação da rede pode ser observada por meio da temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea do núcleo de silicone. O módulo é menor em todas as temperaturas porque o silicone tem uma rigidez significativamente menor do que o epóxi puro. A compatibilidade química entre o silicone e o epóxi é aprimorada pelo invólucro termoplástico, o que faz com que o módulo seja reduzido de forma menos acentuada.
A Tg é ligeiramente reduzida, pois o amolecimento da rede começa mais cedo com 5% de adição (Figura 3). Entretanto, após o fator de perda máximo tan d, a Tg cai apenas para +142,9°C. O ponto de amolecimento real do material, definido pela queda no módulo E', é de +122°C. Entretanto, esse ponto é alto o suficiente para que o EP2X garanta a segurança adequada do composto em requisitos de temperatura externa de até +90°C. A rigidez do componente até +122°C é relevante para a montagem de juntas coladas ou fixações na estrutura do tanque, pois elas precisam ser dimensionalmente estáveis a uma temperatura de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura de, por exemplo, +120°C, uma vez que precisam ser reaquecidas localmente para fazer juntas coladas para fixações ou reparos.
Correlação com o comportamento mecânico de tanques crogênicos a -196°CTanques crogênicos a -196°C
As propriedades termomecânicas determinadas pelo DMA se correlacionam diretamente com o comportamento mecânico do material CFRP que pode ser usado para estruturas de tanques criogênicos.
- O aumento da rigidez molecular em baixas temperaturas resulta em maior resistência à tração, mas, ao mesmo tempo, reduz o alongamento na ruptura, tornando o material mais frágil.
- Portanto, o projeto do material para tanques criogênicos deve ser mais conservador, levando em conta níveis de deformação mais baixos.
- Resistência à propagação de rachaduras: As resinas epóxi modificadas com aditivos de endurecimento apresentam maior resistência a rachaduras e menor risco de microfissuras.
O uso de DMA no desenvolvimento de materiais para aplicações em tanques criogênicos
- Seleção e modificação de materiais: O DMA ajuda a select as melhores formulações de resina que proporcionam uma combinação ideal de módulo e resistência. Isso é particularmente importante para garantir a integridade estrutural e a segurança dos tanques criogênicos.
- Otimização de processos: Ao analisar a temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea e as propriedades reológicas, é possível otimizar as condições de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura e as temperaturas de processamento para obter as melhores propriedades mecânicas.
- Garantia de qualidade: Os testes regulares de DMA durante a produção de materiais e componentes garantem que os materiais tenham propriedades consistentes e atendam aos requisitos rigorosos para aplicações criogênicas.
- Estabilidade de longo prazo: Estudos de longo prazo e ciclos repetidos de temperatura no DMA fornecem informações sobre a estabilidade e a confiabilidade de longo prazo dos materiais em condições criogênicas. Isso é fundamental para a segurança e a longevidade dos tanques criogênicos.
Conclusão
A análise térmica mecânica dinâmica (DMA), ou também chamada de análise térmica mecânica dinâmica (DMTA), é uma ferramenta essencial no desenvolvimento de materiais para aplicações criogênicas. Ela permite a avaliação detalhada das propriedades termomecânicas das resinas epóxi e sua otimização para uso em tanques criogênicos reforçados com fibra de carbono. Por meio do uso sistemático do DMA, é possível desenvolver materiais capazes de suportar os requisitos extremos e oferecer alto desempenho e segurança. Informações mais detalhadas podem ser encontradas na tese do Dr. Hübner: