Introducere
Compararea propriilor rezultate de măsurare cu rezultate bine cunoscute din literatura de specialitate a reprezentat întotdeauna o parte importantă a activității științifice pentru analiști; de aceea, astfel de comparații au fost, desigur, practicate și în analiza termică - cu mult înainte de utilizarea sporită a calculatoarelor și de existența bazelor de date online. În anii 1970, G. Liptay și colegii săi, printre care și Judit Simon, au creat "Atlasul curbelor termoanalitice" în cinci volume (figura 1), în care au fost investigate peste 400 de solide anorganice și organice, iar rezultatele au fost publicate împreună cu condițiile de măsurare și o scurtă interpretare [1].
La începutul anilor 1990, H. Möhler et al. [2] au publicat mai multe volume ca o compilație a rezultatelor măsurătorilor efectuate prin diverse metode termoanalitice pentru caracterizarea polimerilor (figura 2).
În 1996, R. Schönherr a prezentat un atlas (figura 3) care include rezultate termogravimetrice și spectroscopice în infraroșu pentru 20 de elastomeri comuni [3].
Pe lângă cuantificarea gazelor dezvoltate, combinarea metodelor de termogravimetrie și spectroscopie în infraroșu permite identificarea acestora datorită spectrelor de gaze înregistrate simultan. Prin intermediul bazei de timp comune, spectrele individuale de la spectrometrul în infraroșu pot fi corelate cu etapele termogravimetrice corespunzătoare ale pierderilor de masă pentru orice moment dat în timp. La fel ca o amprentă digitală, comparația ilustrativă poate furniza informații cu privire la substanțele eliberate, chiar dacă benzile de absorbție individuale nu pot fi legate fiecare de grupul de funcționalitate chimică corespunzător.
Aceste liste de colecții tipărite de rezultate - care cu siguranță nu sunt exhaustive - au servit bine multor analiști în trecut. Cu toate acestea, toate au dezavantajul considerabil de a nu permite o comparație directă a datelor pe bază de software. Pentru metodele spectroscopice precum FT-IR sau spectrometria de masă (MS), astfel de comparații ale rezultatelor fac parte de mult timp din rutinele comune de evaluare din cadrul software-ului. Cu toate acestea, în domeniul analizei termice, astfel de comparații între biblioteci au lipsit cu desăvârșire până în prezent.
Această lacună poate fi acum acoperită cu cea mai recentă dezvoltare a software-ului NETZSCH Proteus® . Datele termoanalitice comparative înregistrate în condiții de măsurare identice permit acum - pentru prima dată în domeniul analizei termice - identificarea pe bază de software a polimerilor, pe baza unei comparații directe a curbelor și a temperaturilor caracteristice determinate de tranziție vitroasă sau de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire [4][5].
Materiale și metode
Măsurătorile TGA-FT-IR pe etilenă acetat de vinil (EVA) au fost efectuate utilizând un aparat NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 . Proba (8,750 mg) a fost transferată într-un creuzet din oxid de aluminiu și încălzită la o rată de 10 K/min până la 600°C. Azotul (5,0) a fost utilizat ca gaz purtător la un debit de 40 ml/min. Celula de detectare a gazelor din interiorul spectrometrului FT-IR a fost încălzită la 200°C, iar software-ul de achiziție a datelor din FT-IR a înregistrat un spectru la fiecare 20 de secunde. Identificarea gazelor evoluate a fost efectuată utilizând baza de date NIST-EPA împreună cu software-ul Bruker Optics OPUS.
Comportamentul de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire al probelor de polimeri a fost studiat utilizând NETZSCH DSC 214 Polyma. Pentru încălzirea, răcirea și reîncălzirea amestecurilor de probe la o viteză de 10 K/min au fost utilizate cratițe din aluminiu (NETZSCH Concavus® ) cu capace perforate. Fiecare dintre cele două segmente de încălzire a fost rulat până la 200°C, care este peste temperatura de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire a ambelor probe, PE și PP. A doua încălzire pentru fiecare amestec a fost utilizată pentru a evalua entalpia de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire. Fiecare creuzet din seria de amestecuri de polietilenă de joasă DensitateDensitatea masică este definită ca raportul dintre masă și volum. densitate și polipropilenă a fost preparat folosind o bucată din fiecare probă în proporțiile corespunzătoare pentru a obține o masă totală de 10,05 mg (± 0,10). Fiecare eșantion din fiecare amestec a fost măsurat folosind patru măsurători repetate. Prin urmare, simbolurile prezentate în figura 8 reprezintă fiecare valorile medii a cinci măsurători.
Rezultate și discuții
Simultan cu activitatea lui R. Schönherr, Bruker Optics (Ettlingen) și NETZSCH-Gerätebau (Selb) au oferit o soluție comercială pentru instrumentul de cuplare TG-FT-IR descris de acesta. Acest lucru a permis apoi o comunicare continuă între cele două sisteme de achiziție de date, unde datele individuale de măsurare au putut fi transferate către software-ul de măsurare pentru celălalt instrument și, de asemenea, evaluate acolo. Datorită acestei comunicări software, programul de temperatură al termobalanței servea acum drept bază comună pentru date. Acest lucru a adus un beneficiu considerabil pentru utilizator: Nu a mai fost necesar să se efectueze o conversie consumatoare de timp a punctului de eliberare a gazelor în termobalanță și să se coreleze acest lucru cu momentul în care au fost detectate spectrele IR corespunzătoare. Ambele seturi de date pot fi prezentate și evaluate la scară de temperatură. Ca exemplu, figura 4 prezintă etapele individuale de evaluare a datelor măsurate pentru PirolizaPiroliza este descompunerea termică a compușilor organici într-o atmosferă inertă.piroliza acetatului de etilenă și vinil (EVA) și pentru identificarea gazelor eliberate. Semnalul cunoscut sub numele de urma Gram-Schmidt este transferat în software-ul termogravimetric de la software-ul spectrometrului, reflectând modificările intensităților totale de absorbție (cadranul din stânga sus în figura 4). În partea dreaptă sus a figurii 4 este prezentată o prezentare tridimensională la scară de temperatură a tuturor spectrelor IR. Curba corespunzătoare a pierderilor de masă este suprapusă pe suprafața din spate a cubului. Pentru a caracteriza substanțele eliberate, spectrele individuale sunt extrase din această prezentare tridimensională și comparate cu spectrele de referință din bibliotecile de fază gazoasă.
Rezultatul comparării cu biblioteca a spectrului IR detectat la 355°C este prezentat în partea stângă jos a figurii 4. Spectrul măsurat (roșu) este în concordanță destul de bună cu benzile de absorbție pentru acidul acetic. Prin integrarea intervalului de absorbție caracteristic pentru acidul acetic de la 1700 la 1850 cm-1 - adică prin felierea prezentării tridimensionale paralel cu axa temperaturii - se obține evoluția în funcție de temperatură a acestor intensități de absorbție. Prin redirecționarea acestei urme în software-ul termogravimetric (figura 4, dreapta jos), se poate confirma că etapa de pierdere în masă la 350 °C (DTG) se datorează exclusiv eliberării de acid acetic (curbă roșie punctată), în timp ce în a doua etapă de pierdere în masă la 468 °C se formează gaze, așa cum ar fi de așteptat pentru degradarea lanțurilor de hidrocarburi neramificate (curbă violet punctată). Acest lucru a fost confirmat cu ajutorul unui spectru de referință pentru polietilenă (PE) dintr-o bază de date autoevaluată (nu este prezentată aici). Intensitățile maxime de absorbție pentru acesta sunt cuprinse între 2800 și 3100 cm-1. Cele două etape de pierdere de masă însumează 100%; prin urmare, întreaga probă de polimer a fost supusă pirolizei fără reziduuri.
Acest exemplu arată cum poate fi realizată o analiză termogravimetrică completă combinată cu identificarea spectroscopică a gazelor eliberate. Produșii gazoși eliberați din probă în ambele etape de pierdere de masă pot fi legați fiecare de un component; evoluția intensității acestor componente în funcție de temperatură (urma) dovedește că nu are loc nicio suprapunere sau amestec și, prin urmare, fiecare etapă de pierdere de masă poate fi legată exclusiv de speciile identificate. Gazele eliberate pot fi astfel cuantificate cu ajutorul termobalanței și identificate cu ajutorul spectroscopiei în infraroșu.
După cum s-a menționat deja, astfel de comparații ale propriilor rezultate cu spectrele de referință din baze de date sau biblioteci de spectre sunt obișnuite de mulți ani într-o mulțime de domenii analitice. Exemplul discutat mai sus a arătat în mod clar cât de utile și orientate pot fi astfel de comparații software. Cu toate acestea, în exemplul de mai sus, acestea au fost limitate la partea spectroscopică a evaluării; nu au existat încă comparații analoge ale bazelor de date pentru metodele de analiză termică. Au existat diverse motive pentru aceasta. În timp ce, de exemplu, în spectroscopia în infraroșu numerele de undă ale unei benzi de absorbție sunt caracteristice pentru un anumit tip de legătură, lungimea corespunzătoare a legăturii și mediul lor chimic, rezultatele unei măsurători termoanalitice sunt puternic influențate de pregătirea probei, cantitatea de probă, materialul creuzetului, viteza de încălzire și atmosfera gazului de purjare.
Analiza termică cuprinde o varietate de tehnici și metode de măsurare standardizate. O introducere bine cunoscută a metodelor de analiză termică poate fi găsită în W.F. Hemminger și H.K. Cammenga [6]. Recomandările privind utilizarea și definirea metodelor individuale sunt rezumate în DIN 51005 [7]. Cea mai răspândită și mai des utilizată metodă este calorimetria diferențială de baleiaj (DSC) și va fi analizată mai îndeaproape în vederea comparării bazelor de date. Vă rugăm să consultați literatura de specialitate corespunzătoare [6][8] pentru funcția operațională și configurare; o compilație a numeroase instrucțiuni de măsurare poate fi găsită în DIN EN ISO 11357 [9].
Analiza polimerilor este probabil domeniul de aplicare în care metoda DSC poate fi cel mai des întâlnită. Calificarea loturilor de materiale, controlul producției pe baza determinării comportamentului de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare, a gradului de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate, a comportamentului de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare, detectarea impurităților sau a adaosurilor străine și dezvoltarea de noi compoziții de materiale sunt doar câteva dintre problemele din aplicațiile polimerice la care se poate aplica analiza termică. În special pentru detectarea materialelor străine sau pentru controlul amestecurilor cu specificații de fabricație specifice, capacitatea de a efectua comparații cu baze de date stabilite special în acest scop ar fi foarte utilă.
O nouă bază de date, Identify - parte a software-ului de evaluare NETZSCH Proteus® - va fi prezentată aici prin intermediul a două exemple din domeniul analizei polimerilor. O compilație de date termoanalitice importante, precum temperatura de topire, capacitatea termică specifică, coeficientul de dilatare termică, densitatea, conductivitatea termică și altele, este deja disponibilă pentru 66 dintre cele mai des utilizate materiale termoplastice, sub formă de postere [10], de carte [11], dar și de aplicații pentru smartphone-uri [12]. Rezultatele măsurătorilor DSC pentru aceste probe de polimeri constituie, printre altele, baza de date Identify.
Rezultatele unei măsurători DSC pe o probă de polipropilenă (PP) sunt prezentate în figura 5. Aici, 10,125 mg de granule de PP au fost introduse într-un creuzet de aluminiu perforat și măsurate în DSC 214 Polyma în două cicluri sub o atmosferă de azot la 10 K/min de la 25°C la 200°C fiecare. Este prezentat al doilea segment de încălzire, în care a fost evaluată aria vârfului împreună cu temperatura vârfului (165,5°C). Se obține entalpia de topire a porțiunilor cristaline ale probei semicristaline la 102,0 J/g. Pe baza acestor rezultate ale măsurătorilor, rezultatele disponibile au fost calificate printr-o comparație cu baza de date Identify și prezentate în funcție de similitudinea lor. Rezultatul acestei comparații este prezentat în figura 6. Curba măsurată (albă cu zona hașurată în albastru) este comparată vizual cu datele de măsurare disponibile în baza de date. Curba de culoare magenta corespunde intrării din baza de date cu cea mai mare similaritate cu curba măsurată.
Măsurătorile cele mai similare sunt calificate suplimentar într-o listă (figura 6, stânga sus). După cum se poate observa, eșantionul măsurat are o similaritate de peste 99% cu seturile de date ale celor două măsurători stocate pe polipropilenă. Următoarele elemente din această listă includ alți polimeri precum polioximetilena (POM) și fluorura de poliviniliden (PVDF), care prezintă similarități de 88% și, respectiv, 84%. Similaritățile sunt clasificate în principal pe baza valorilor determinate. De exemplu, temperaturile de vârf de 168,2°C pentru POM și de 172,0°C pentru PVDF sunt valorile de măsurare stocate în baza de date, ceea ce reflectă tendința similitudinilor menționate anterior în comparație cu probele de polipropilenă (165,5°C) măsurate aici. Alături de temperatura de vârf, zonele de vârf (entalpia), debutul extrapolat, sfârșitul extrapolat, forma vârfului, existența unei tranziții vitroase și înălțimea treptei acesteia contribuie la clasificarea acestei comparații de similarități. În plus, pot fi efectuate cinci ponderări diferite ale datelor de măsurare utilizate în comparație.
În exemplul de mai sus, s-a demonstrat că proba de polipropilenă măsurată poate fi identificată ca atare în urma unei comparații cu baza de date Identify. În exemplul următor, se va arăta că compararea bazei de date poate fi aplicată nu numai probelor monofazice, ci și amestecurilor de probe. În acest scop, desigur, impactul termoanalitic asupra datelor măsurate pentru diferite amestecuri trebuie introdus în baza de date. Prin urmare, pentru determinarea unui raport de amestec "necunoscut" de polietilenă (PE) și polipropilenă (PP) prin intermediul unei astfel de comparații în baza de date, au fost produse unsprezece amestecuri în trepte de 10 % (100:0; 90:10; 80:20; etc.).
Figura 7 prezintă rezultatele unei măsurători DSC pe amestecul PE80:PP20. Entalpia de topire în intervalul de temperatură de aproximativ 110 °C reprezintă porțiunea de polietilenă, iar zona de vârf în intervalul de temperatură de aproximativ 160 °C reprezintă porțiunea de polipropilenă. Corespunzător modificării raportului amestecului, este de așteptat ca entalpia de topire în intervalul de aproximativ 160°C să crească pe măsură ce porțiunea de polipropilenă crește, iar entalpia de topire a polietilenei în intervalul de aproximativ 110°C să scadă proporțional. Corelația corespunzătoare dintre raportul amestecului și entalpia de topire este rezumată grafic în figura 8. Simbolurile reprezintă fiecare o valoare medie a cinci măsurători.
Evaluările termoanalitice pentru toate raporturile de amestec au fost efectuate în intervale de gradație de 10%, iar rezultatele au fost stocate în baza de date Identify. Pentru două raporturi "necunoscute" de amestec PE-PP de 15:85 și 75:25 (marcate ca triunghiuri verzi în figura 8), se aplică, de asemenea, relația discutată mai sus cu privire la entalpia de topire.
Prin urmare, o comparație în baza de date a rezultatelor măsurătorilor probelor cu rapoarte de 15:85 și 75:25 ar trebui să dea următoarele două rapoarte de amestec cele mai apropiate, de 10:90 și 20:80 sau 70:30 și 80:20, cu cele mai mari valori de similitudine.
În figura 9, exact această așteptare a fost confirmată, demonstrând astfel că baza de date Identify poate recunoaște și califica nu numai substanțe individuale, ci și amestecuri de probe, cum ar fi cele două probe semicristaline, polietilenă de joasă DensitateDensitatea masică este definită ca raportul dintre masă și volum. densitate și polipropilenă.
Concluzie
A existat mult timp o cerere pentru o bază de date online capabilă să compare datele termoanalitice măsurate cu datele sau valorile din bibliotecă. Până în prezent, însă, nu au existat alte opțiuni decât colecțiile tipărite de rezultate termoanalitice.
Această lucrare a prezentat Identify, primul software termoanalitic care oferă o comparație online a datelor DSC măsurate cu valorile din literatură sau cu datele stocate într-o bibliotecă.
Pentru a demonstra performanțele sale ridicate, au fost create o serie de amestecuri de polimeri și măsurate cu ajutorul unui calorimetru diferențial de baleiaj (DSC). Valorile evaluate pentru entalpia de topire au fost utilizate ca criterii de identificare și cuantificare. A fost stabilită o corelație liniară între conținutul de polimeri din interiorul amestecurilor și entalpia de topire. Pe baza acesteia, Identify a fost capabil să recunoască următoarele raporturi de amestec cele mai apropiate din baza de date cu cele mai mari valori de similitudine. Astfel, s-a demonstrat că Identify nu numai că este capabil să identifice probe necunoscute prin compararea unei biblioteci, dar poate identifica și raportul amestecurilor.