Introducere
Bateriile litiu-ion constau dintr-un catod, un anod, un separator și un electrolit. Funcția electrolitului este de a transporta ionii pozitivi de litiu între catod și anod prin separator. Electroliții tradiționali constau în sare de litiu și solvenți organici aprotici. Cel mai frecvent utilizat electrolit este hexafluorofosfatul de litiu (LiPF6) într-un amestec de carbonați liniari și ciclici, cum ar fi carbonatul de etilenă (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) și carbonatul de dietil (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1). Combinația de LiPF6 și carbonați este utilizată datorită conductivității ridicate și capacității de formare a interfeței electrolitice solide (SEI), care este necesară pentru a preveni descompunerea ulterioară a electrolitului. De asemenea, poate asigura continuarea reacțiilor electrochimice permițând transportul ionilor de litiu în timp ce blochează electronii. Aceste tipuri de electroliți sunt extrem de sensibile la factorii de mediu, motiv pentru care operarea acestor substanțe se realizează în interiorul unei cutii de mănuși cu atmosferă inertă.
Reacție chimică
Unul dintre acești factori dăunători care afectează stabilitatea electrolitului este apa. Hidroliza LiPF6 poate avea loc în cantități de ppm deH2O, rezultând următoarea reacție chimică în mai multe etape: LiPF6 +H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] Produsele finale LiF și HF cauzează probleme în sistemul bateriei, deoarece LiF este insolubil și un material izolant electronic care mărește grosimea barierei SEI, crescând astfel impedanța și pierderea de capacitate; în timp ce HF face ca pelicula SEI rigidă să devină fragilă, ceea ce duce la difuzarea solventului carbonat pe materialul catodic, care la rândul său eliberează căldură care, în timp, ar putea cauza scăparea termică. De asemenea, a fost raportată degradarea termică a electroliților, unde descompunerea solvenților și interacțiunile dintre sărurile de litiu și solvenți pot apărea la temperaturi de până la 70 °C. În plus, din reacțiile dintre carbonații organici se pot forma și produse de transesterificare[2].
Experimental
În acest studiu, au fost efectuate mai multe experimente prin TGA, DSC și analiza gazelor evoluate pentru a investiga stabilitatea LiPF6 1,0 M în EC/DEC = 50/50 (v/v) achiziționat de la Sigma-Aldrich. Eșantioanele au fost preparate într-o pungă de mănuși purjată cu argon, utilizând aproximativ 8 - 10 mg de soluție de electrolit pipetată în creuzete de aluminiu de 40 μL care au fost sigilate cu capace de creuzete de aluminiu care aveau o gaură de 50 μm tăiată cu laser pentru a permite gazelor să se evacueze. Eșantionul de electrolit a fost expus pentru diferite perioade de timp la atmosfera ambiantă (N2,O2,H2O,CO2 etc.) înainte de testare.
Rezultate și discuții
Experimentul inițial a fost preparat în punga cu mănuși și încărcat imediat în NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® cuplat la un QMS 403 Aëolos® (figura 1) fără expunere la atmosfera ambiantă pentru a dobândi proprietățile inerente ale soluției de electrolit. Curbele TGA, DTG și DSC ale acestei probe netratate sunt prezentate în figura 2. Eșantionul a prezentat două trepte de pierdere de masă totalizând 93,03%, precum și două vârfuri EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermice. În plus, au fost detectate vârfuri în DTG (rata de schimbare a masei - %/min) la aproximativ 150°C și 275°C.
Spectrul de masă din baza de date a bibliotecii NIST a carbonatului de etilenă și a carbonatului de dietil este prezentat în figura 3. Au fost urmărite numerele de masă Select corespunzătoare carbonatului de dietil (45, 59, 63, 75 și 91), după cum se observă în figura 4, indicând căprima etapă de pierdere a masei a fost probabil evaporarea DEC.
Figura 5 urmărește numerele de masă atribuite carbonatului de etilenă (43, 56, 58, 73 și 88), indicând probabil evaporarea CE în timpul celeide-a doua etape de pierdere a masei. În plus, numerele de masă 50, 69, 85 și 104 corespunzătoare POF3 (spectru de masă prezentat în figura 6) au prezentat, de asemenea, vârfuri la 275°C (a doua etapă de pierdere a masei), prezentate în figura 7, indicând probabil descompunerea LiPF6.
După finalizarea eșantionului netratat, care a fost preparat în condiții inerte, fiecare eșantion succesiv a fost supus unor grade diferite de expunere la atmosfera ambiantă înainte de testare. Primul experiment a pregătit proba în punga de mănuși inertă cu creuzetul închis cu un capac perforat, dar înainte de testare proba a fost expusă la atmosfera ambiantă timp de 2 minute înainte de a fi încărcată pentru testare. A doua iterație a imitat primul experiment, cu excepția faptului că expunerea a fost de o oră. Pentru cel de-al treilea experiment, în loc să se sertizeze creuzetul în interiorul pungii de mănuși, vasul de aluminiu deschis a fost scos și expus complet la atmosfera ambiantă timp de 10 minute înainte de a pune capacul perforat peste creuzet și apoi de a serti. Experimentul final a urmat procedura celui de-al treilea experiment, dar a extins timpul de expunere la o oră. Rezultatele pentru toate iterațiile, inclusiv eșantionul netratat, sunt prezentate în figura 8. Pentru proba expusă pentru o perioadă de 2 minute cu un capac găurit, care este conceput pentru a minimiza scăparea substanțelor volatile din probă, precum și pentru a limita pătrunderea atmosferei ambiante, curbele TGA și DSC prezintă profiluri similare cu cele ale probei netratate; cu toate acestea, există small, diferențe subtile, cum ar fi o posibilă energie EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermică dublă în curba DSC, alături de o ușoară deplasare în adoua etapă de pierdere de masă a curbei TGA, care ar putea indica faptul că proba de testare a fost compromisă de scurta expunere la atmosfera ambiantă. Odată cu creșterea duratei de expunere atmosferică în cadrulcelui de-al doilea experiment, proba de 1 oră prezintă în mod clar abateri suplimentare în curba TGA și are o deplasare mai pronunțată în ultima etapă energetică DSC. O expunere nerestricționată de 10 minute dintr-un creuzet deschis a schimbat în mod esențial întreaga complexitate a electrolitului, deoarece au fost observate endoterme DSC suplimentare care nu au fost prezente în proba netratată, în timp ce ultimul vârf EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic s-a deplasat la temperaturi mai scăzute. TGA a evidențiat, de asemenea, o evaporare/decompoziție care a început la temperaturi mai scăzute, un profil diferit al pierderii de masă și cantități finale complet diferite ale pierderii de masă (masa inițială a probei introdusă a fost luată după expunerea probei). Proba expusă complet timp de o oră a fost, de asemenea, cuplată la QMS, unde au fost monitorizate aceleași numere de masă comparativ cu proba netratată. Numerele de masă atribuite carbonatului de dietil (45, 59, 63, 75 și 91) nu au mai prezentat activitate în proba expusă (figura 9) în comparație cu proba netratată (figura 4), indicând modificări de compoziție care au dus la produse de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere diferite. Figura 10 urmărește numerele de masă corespunzătoare carbonatului de etilenă (43, 56, 58, 73 și 88), indicând evoluția probabilă a acestuia, dar cu un vârf la o temperatură cu aproximativ 30 °C mai scăzută decât în cazul probei netratate. Alte dovezi ale schimbărilor de compoziție în proba expusă pot fi observate deoarece numerele de masă asociate cu POF3 (50, 69, 85 și 104) nu mai evoluează (figura 11).
Rezumat
Probele sensibile la atmosfera ambientală, cum ar fi electroliții utilizați în industria bateriilor litiu-ion, trebuie depozitate și pregătite cu precauție. Chiar și o expunere minimă poate începe să provoace modificări ale materialului, ducând la potențiale efecte dăunătoare și nedorite, așa cum se observă în cazul analizelor TGA, DSC și al gazelor evoluate.