Introducere
Stocarea hidrogenului în rezervoare criogenice necesită materiale care pot rezista la temperaturi extrem de scăzute. Compozitele polimerice ranforsate cu fibre de carbon (CFRP) cu rășini epoxidice ca material de matrice reprezintă o soluție promițătoare pentru îndeplinirea cerințelor de greutate redusă ale industriilor aerospațială și auto. Analiza termică mecanică dinamică (DMA) este un instrument indispensabil pentru dezvoltarea optimă a acestor materiale. Această notă de aplicare explică modul în care DMA este utilizată pentru evaluarea și optimizarea formulărilor de rășini epoxidice pentru aplicații criogenice și prezintă rezultatele unei disertații recente la Institutul de Inginerie a Polimerilor al Universității din Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/) care este dedicată acestui subiect.
Metode și materiale
Analiza termică mecanică dinamică (DMA) a fost utilizată pentru a măsura proprietățile vâscoelastice ale formulărilor de rășină pe o gamă largă de temperaturi până la temperaturi scăzute. Au fost înregistrați următorii parametri viscoelastici:
- Modul de stocare (E'): O măsură a rigidității elastice a materialului.
- Modul de pierdere (E"): O măsură a pierderii de energie datorată frecării interne și amortizării.
- Tan δ: Raportul dintre modulul de pierdere și Elasticitate și modul de elasticitateElasticitatea cauciucului sau elasticitatea entropică descrie rezistența oricărui sistem de cauciuc sau elastomer la o deformare sau tensiune aplicată din exterior. modulul de stocare, o măsură a proprietăților de amortizare ale materialului.
- Temperatura de tranziție vitroasă (Tg/Tα): Intervalul de temperatură în care materialul trece complet de la starea de sticlă la cea de cauciuc.
- Temperaturile de tranziție sub sticlă, Tβ și Tγ: Intervalele de temperatură în care secțiunile individuale ale rețelei Polmyer își schimbă mobilitatea și trec de la un comportament energoelastic la unul viscoplastic la temperaturi scăzute.
Toate măsurătorile au fost efectuate cu un NETZSCH DMA Eplexor® 500 N într-un interval de temperatură de la -140°C la 300°C.
Rășini epoxidice utilizate:
- EP1: rășină epoxidică standard, pe bază de diglicidil eter de bisfenol A (DGEBA) cu polieteramină (PEA) ca întăritor. Această combinație servește ca material de referință fără modificări suplimentare.
- EP2: Rășină DGEBA cu întăritor diciandiamidă (DICY) cu accelerator uree.
- EP3: rășină DGEBA cu izoforondiamină (IPDA) ca întăritor la rece, care este, de asemenea, utilizată în mod obișnuit la fabricarea lamelor de rotor.
- EP4: rășină DGEBA cu 4,4' diaminodifenilsulfonă (DDS) ca întăritor pentru rășini pentru temperaturi înalte în industria aerospațială.
- EP5: Rășină epoxidică, pe bază de tetraglicidilmetilendianilină (TGMDA) cu întăritor DDS cu DensitateDensitatea masică este definită ca raportul dintre masă și volum. densitate de reticulare mai mare.
- EP2X: Versiune modificată a EP2 cu porțiuni de particule din învelișul miezului pentru modificarea tenacității la temperaturi scăzute.
Prezentare generală a rezultatelor analizei DMA
Temperatura de tranziție vitroasă (Tg)
Temperatura de tranziție vitroasă (Tg) este un punct critic care definește limitele de aplicare ale unui material ca o scădere a modulului de stocare și un maxim al modulului de pierdere sau tan d. Rășinile epoxidice cu un grad mai ridicat de reticulare au o Tg mai mare, ceea ce înseamnă că își păstrează rigiditatea la temperaturi mai ridicate.
Modulul de stocare (E')
Modulul de stocare crește odată cu scăderea temperaturii (figura 1). La -196°C, rășinile testate au prezentat un modul de stocare semnificativ mai mare, indicând o rigiditate crescută. Această proprietate este importantă deoarece, atunci când modulul matricei se modifică, comportamentul este de așteptat să fie semnificativ diferit de cel la temperatura camerei. Acesta este un parametru critic în proiectarea structurilor rezervoarelor.
Modulul de pierdere (E") și factorul de amortizare tan δ
Modulul de pierdere, care indică proprietățile de amortizare ale materialului, scade la temperaturi criogenice. Acest lucru indică faptul că materialul disipează mai puțină energie prin frecare internă la temperaturi criogenice, rezultând o caracteristică mai fragilă. Rezultatele DMA au fost în concordanță cu testele de rezistență la fractură la -196°C - materialul devine din ce în ce mai fragil la temperaturi scăzute și devine din ce în ce mai liniar elastic odată cu pierderea deformabilității plastice (figura 2).
Influența modificării tenacității
Adăugarea de aditivi de modificare a rezistenței, cum ar fi particulele de tip core-shell la scară nanometrică, a îmbunătățit rezistența la fractură a rășinilor fără a compromite prea mult rigiditatea necesară a compozitului fibră-plastic la temperaturi ridicate. Rezultă astfel o combinație echilibrată de rigiditate și tenacitate, care este ideală pentru rezervoarele criogenice supuse unor sarcini de temperatură variabilă. Se poate observa că rășinile modificate au o valoare E' mai mică la -196°C. Aceasta înseamnă că aceste materiale nu devin la fel de fragile și că rămâne un fel de "ductilitate reziduală", care este importantă pentru echilibrul dintre integritatea structurală și creșterea rezistenței la fractură a rezervoarelor criogenice pentru rezistența la microfisură.
Adaosul de nanoparticule de silicon duce la înmuierea rețelei, ceea ce este indicat de un modul mai mic decât cel al EP2 nemodificat pe întreaga gamă de temperaturi. În special la temperaturi scăzute, plasticizarea rețelei poate fi observată prin intermediul temperaturii de tranziție vitroasă a miezului de silicon. Modulul este mai scăzut la toate temperaturile deoarece siliconul are o rigiditate semnificativ mai scăzută decât epoxidul pur. Compatibilitatea chimică dintre silicon și epoxid este îmbunătățită de învelișul termoplastic, ceea ce face ca modulul să se reducă mai puțin brusc.
Tg este ușor redusă deoarece înmuierea rețelei începe mai devreme la 5% adaos (figura 3). Cu toate acestea, după factorul de pierdere maxim tan d, Tg scade doar la +142,9°C. Punctul real de înmuiere al materialului, definit de scăderea modulului E', este de +122°C. Cu toate acestea, acest punct este suficient de ridicat pentru ca EP2X să asigure siguranța adecvată a compozitului la cerințe de temperatură externă de până la +90°C. Rigiditatea componentei până la +122°C este relevantă pentru asamblarea îmbinărilor lipite sau a atașamentelor la structura rezervorului, deoarece acestea trebuie să fie stabile din punct de vedere dimensional la o temperatură de întărire de, de exemplu, +120°C, deoarece trebuie să fie reîncălzite local pentru a realiza îmbinări lipite pentru atașamente sau reparații.
Corelație cu comportamentul mecanic al rezervelor CrogenicTanks la -196°C
Proprietățile termomecanice determinate prin DMA se corelează direct cu comportamentul mecanic al materialului CFRP care poate fi utilizat pentru structurile rezervoarelor criogenice.
- Rigiditatea moleculară crescută la temperaturi scăzute duce la o rezistență mai mare la tracțiune, dar simultan la o alungire redusă la rupere, ceea ce face materialul mai fragil.
- Prin urmare, proiectarea materialelor pentru rezervoarele criogenice trebuie să fie mai conservatoare, luând în considerare niveluri mai scăzute de deformare.
- Rezistența la propagarea fisurilor: Rășinile epoxidice modificate cu aditivi de întărire prezintă o rezistență sporită la fisurare și un risc redus de microfisurare.
Utilizarea DMA în dezvoltarea materialelor pentru aplicații în rezervoare criogenice
- Selectarea și modificarea materialelor: DMA ajută la select cele mai bune formulări de rășină care oferă o combinație optimă de modul și tenacitate. Acest lucru este deosebit de important pentru asigurarea integrității structurale și a siguranței rezervoarelor criogenice.
- Optimizarea proceselor: Prin analizarea temperaturii de tranziție vitroasă și a proprietăților reologice, este posibilă optimizarea condițiilor de întărire și a temperaturilor de prelucrare pentru a obține cele mai bune proprietăți mecanice.
- Asigurarea calității: Testarea regulată DMA în timpul producției de materiale și componente asigură faptul că materialele au proprietăți constante și îndeplinesc cerințele stricte pentru aplicațiile criogenice.
- Stabilitate pe termen lung: Studiile pe termen lung și ciclurile repetate de temperatură în DMA oferă o perspectivă asupra stabilității și fiabilității pe termen lung a materialelor în condiții criogenice. Acest lucru este esențial pentru siguranța și longevitatea rezervoarelor criogenice.
Concluzie
Analiza termică mecanică dinamică (DMA) sau, de asemenea, denumită analiză termică mecanică dinamică (DMTA), este un instrument esențial în dezvoltarea materialelor pentru aplicații criogenice. Aceasta permite evaluarea detaliată a proprietăților termomecanice ale rășinilor epoxidice și optimizarea lor pentru utilizarea în rezervoare criogenice ranforsate cu fibre de carbon. Prin utilizarea sistematică a DMA, pot fi dezvoltate materiale care pot rezista cerințelor extreme și care oferă performanțe și siguranță ridicate. Informații mai detaliate pot fi găsite în teza doctorului Hübner: