Prelucrarea biopolimerilor cu ajutorul analizei termice și al reologiei

Niciodată industria maselor plastice nu a fost atât de motivată de durabilitate ca acum. Presiunea crescândă din partea societății și a legislației este deosebit de mare asupra industriei ambalajelor, care solicită alternative mai durabile.

Ce sunt biopolimerii?

Termenul de biopolimeri include polimerii pe bază biologică, polimerii biodegradabili, care pot fi pe bază de petrol, precum și combinația ambelor: pe bază biologică și biodegradabili în același timp. Polimerii pe bază biologică au o amprentă de carbon scăzută, care poate fi îmbunătățită și mai mult dacă materialele sunt reciclate. Plasticele biodegradabile sunt uneori criticate, deoarece adesea nu se descompun în mediu, ci mai degrabă în condiții foarte controlate în instalațiile de compostare.

Prin urmare, materiale precum polihidroxibutiratul-hidroxivalerat (PHBV) sunt deosebit de interesante, deoarece sunt pe bază biologică și biodegradabile la temperatura camerei. De exemplu, acesta se va descompune în sol pe durata a doar câteva săptămâni până la o lună. Polihidroxibutiratul (PHB) este generat de anumite bacterii ca o formă de stocare a energiei. Materialul pur are o Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate ridicată de până la 80%, ceea ce îl face destul de fragil și dificil de prelucrat convențional. Cu toate acestea, copolimerizarea în cadrul bacteriilor produce PHBV cu proprietăți mecanice bune.

Provocarea nr. 1: Cristalizarea secundară la temperatura camerei

Din păcate, aceste proprietăți se schimbă în timpul duratei de viață a produselor fabricate din cauza cristalizării continue și, prin urmare, a fragilizării. Acest lucru se întâmplă adesea în câteva zile și face ca materialul să fie nepotrivit chiar și pentru utilizarea pe termen scurt. O soluție este adăugarea altor polimeri sau oligomeri care reduc sau chiar împiedică cristalizarea secundară la temperatura camerei. În mod ideal, materialul adăugat este, de asemenea, pe bază biologică.

Un astfel de plastifiant adecvat pentru PHBV este polietilenglicolul (PEG) [1]. În cadrul unui studiu efectuat la Universitatea din Birmingham în laboratoarele AMCASH și Jenkins, Dr. Kelly1^,2 a investigat miscibilitatea acestui amestec. Cercetătorii au produs diverse amestecuri de PHBV și PEG cu greutate moleculară mică și au studiat comportamentul materialului utilizând un reometru rotațional NETZSCH Kinexus Pro+. Pentru a studia miscibilitatea, de obicei se efectuează baleieri de frecvență în oscilație, iar modulele de stocare măsurate sunt reprezentate grafic peste modulele de pierdere corespunzătoare, pe scări logaritmice, pentru a obține un grafic Han. Han et al. au afirmat că orice amestec miscibil ar prezenta o linie dreaptă comparabilă cu materialul pur, iar abaterile de la această linie indică nemiscibilitate [2].

Cu toate acestea, amestecurile PHBV-PEG studiate aici se degradează în timpul măsurătorilor și, prin urmare, această metodă nu poate fi aplicată cu ușurință. Prin urmare, a fost utilizată o modificare utilizată pentru sistemele instabile termic, care a fost propusă pentru prima dată de Yamaguchi și Arakawa [3]. S-au efectuat baleieri de timp la frecvențe specifice. Condițiile de măsurare sunt rezumate în tabelul 1, iar rezultatele scanărilor în timp sunt prezentate în figura 1 pentru Elasticitate și modul de elasticitateElasticitatea cauciucului sau elasticitatea entropică descrie rezistența oricărui sistem de cauciuc sau elastomer la o deformare sau tensiune aplicată din exterior. modulul de stocare.

Tabelul 1: Condiții de măsurare

După finalizarea măsurătorilor și a colectării datelor, atât datele privind Elasticitate și modul de elasticitateElasticitatea cauciucului sau elasticitatea entropică descrie rezistența oricărui sistem de cauciuc sau elastomer la o deformare sau tensiune aplicată din exterior. modulul de stocare, cât și cele privind modulul de pierdere au fost reprezentate grafic în funcție de frecvență pentru fiecare interval de 60 de secunde. O curbă principală a fost apoi generată prin suprapunerea datelor. Aceste curbe principale calculate au fost utilizate pentru a calcula stocarea corectată și modulul de pierdere la momentul _t0 și pentru a genera graficele Han, figura 2. Pentru toate amestecurile investigate, miscibilitatea lor a fost dovedită de o linie dreaptă comparabilă cu cea a PHBV pur.

Mai multe detalii despre analiză, precum și despre utilizarea datelor reologice pentru calcularea ratelor de degradare pot fi găsite aici!

Provocarea nr. 2: Procesabilitatea în filme subțiri

Într-un alt studiu realizat la Institut für Kunststofftechnik din cadrul Universității din Stuttgart de Silvia Kliem, ^MSc3, s-a studiat citratul pe bază biologică ca plastifiant pentru utilizarea în suflarea filmelor. Datorită vâscozității și rezistenței scăzute la Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire a PHBV pur, este necesar un aditiv biodegradabil adecvat pentru a îmbunătăți procesabilitatea acestuia în filme subțiri. Cercetătorii au amestecat PHBV cu diferite cantități de citrat (5 și 10 % în greutate) ca plastifiant, precum și cu cantități reduse de polilactidă (PLA). Un NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® a fost utilizat pentru a studia efectul aditivului asupra comportamentului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare a amestecului. Condițiile de măsurare sunt rezumate în tabelul 2.

Tabelul 2: Condiții de măsurare

Figura 3 prezintă curbele de încălzire și răcire ale amestecului PHBV-PLA cu și fără citrat. Se poate observa că entalpia de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare este comparabilă pentru toate cele trei compoziții atunci când este normalizată pentru conținutul în greutate de citrat (rezultatele analizei sunt omise în grafic pentru o mai bună claritate). Vârfurile de la 175°C și 120°C sunt pentru topirea și cristalizarea PHBV, respectiv. Picul mult mai mic de la 150°C arată topirea componentei PLA. Comparând în continuare diferitele curbe, se poate observa că aditivul citrat deplasează vârfurile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare la temperaturi mai scăzute; în cazul citratului de 10 % în greutate, cu aproape 4 K. Acest lucru are un efect semnificativ asupra degradării materialului în timpul prelucrării, deoarece temperatura de extrudare poate fi mai scăzută datorită plastifiantului.

Rezultatele acestor analize au fost validate prin teste de suflare a filmului. În timp ce amestecurile PHBV-PLA fără plastifiant nu au putut fi expandate, extrudarea a fost îmbunătățită cu 5 % în greutate citrat. Numai cu 10 % din greutate a fost posibil să se mențină un proces de extrudare constant și să se atingă o grosime a filmului < 25 µm.

Întregul studiu poate fi găsit aici!

Analiza reologică și termică adecvată pentru analiza biopolimerilor

Aceste două studii prezintă exemple de plastifianți pe bază biologică pentru PHBV pe bază biologică pentru a crea un material de ambalare complet degradabil. Se poate observa că ambii plastifianți au avantaje pentru diferite aplicații care necesită o prelucrare diferită, cum ar fi tăvile în comparație cu filmele subțiri. S-a constatat că atât tehnicile reologice, cât și cele termoanalitice pot fi aplicate pentru a analiza proprietățile biopolimerilor precum PHBV și în special procesabilitatea acestora. Este deosebit de util faptul că atât metodele reologice, cât și cele termoanalitice necesită cantități foarte mici de material în comparație cu testele de prelucrare, dar pot oferi informații valoroase despre proprietățile acestora. Utilizarea tehnicilor adecvate va contribui la creșterea gradului de înțelegere a acestei clase încă relativ noi de materiale și va permite îmbunătățirea constantă și maturizarea pieței de care avem nevoie atât de urgent.

^1DespreAMCASH la Universitatea din Birmingham

Proiectul AMCASH, care este un program FEDR parțial finanțat, este coordonat prin intermediul Școlii de Metalurgie și Materiale de la Universitatea din Birmingham. Proiectul oferă organizațiilor regionale de IMM-uri asistență tehnică cu o durată obișnuită de 2 zile, în cadrul proiectelor legate de știința materialelor. Aflați mai multe aici!

^2Desprelaboratorul Jenkins de la Universitatea din Birmingham

Activitatea se referă în principal la relația dintre structura chimică, prelucrare, microstructura și proprietățile fizice ale polimerilor termoplastici (numeroși polimeri, amestecuri și compozite termoplastice) și, în plus, la modul în care proprietățile pot fi influențate de fiecare dintre aceste aspecte. Aflați mai multe aici!

^3DespreInstitut für Kunststofftechnik la Universitatea din Stuttgart

Expertiza Institut für Kunststofftechnik sub conducerea Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten cuprinde întregul domeniu al tehnologiei maselor plastice: ingineria materialelor, tehnologia prelucrării (inginerie mecanică și de proces) și ingineria produselor. Aflați mai multe aici!

Surse

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Controlul procesului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare secundară în poli(hidroxibutirat-co-hidroxivalerat) prin încorporarea de poli(etilenglicol), Polimer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Reologia amestecurilor miscibile de poli(metilmetacrilat) cu poli(stiren-co-acrilonitril) și cu poli(fluorură de viniliden), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M, Arakawa K. Efectul degradării termice asupra proprietăților reologice pentru poli(3-hidroxibutirat). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/archiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen-11292093.html