Введение
Сравнение собственных результатов измерений с результатами, известными из литературы, всегда было важной частью научной работы аналитиков, поэтому такие сравнения, разумеется, практиковались и в термическом анализе - задолго до широкого использования компьютеров и существования онлайновых баз данных. В 1970-х годах Г. Липтай и его коллеги, среди которых была Юдит Симон, создали пятитомный "Атлас термоаналитических кривых" (рис. 1), в котором было исследовано более 400 неорганических и органических твердых веществ, а результаты опубликованы вместе с условиями измерений и краткой интерпретацией [1].
В начале 1990-х годов Х. Мёлер и другие [2] опубликовали несколько томов, в которых собраны результаты измерений с использованием различных термоаналитических методов для определения характеристик полимеров (рис. 2).
В 1996 году Р. Шенхерр представил атлас (рис. 3), включающий результаты термогравиметрических и инфракрасных спектроскопических исследований 20 распространенных эластомеров [3].
Помимо количественного определения выделяющихся газов, сочетание методов термогравиметрии и инфракрасной спектроскопии позволяет идентифицировать их благодаря одновременно регистрируемым спектрам газов. Благодаря общей временной основе отдельные спектры, полученные с помощью инфракрасного спектрометра, можно соотнести с соответствующими термогравиметрическими шагами потери массы в любой момент времени. Подобно отпечаткам пальцев, наглядное сравнение может дать информацию о высвободившихся веществах, даже если отдельные полосы поглощения не могут быть отнесены к соответствующей химической функциональной группе.
Эти списки печатных сборников результатов, которые, конечно, не являются исчерпывающими, в прошлом сослужили хорошую службу многим аналитикам. Однако все они имеют существенный недостаток - не позволяют напрямую сравнивать данные с помощью программного обеспечения. Для спектроскопических методов, таких как ИК-Фурье или масс-спектрометрия (МС), такое сравнение результатов уже давно является частью общих процедур оценки в программном обеспечении. Однако в области термического анализа такие сравнения библиотек до сих пор отсутствовали.
Теперь этот пробел можно восполнить с помощью новейшей разработки в программном обеспечении NETZSCH Proteus® . Сравнительные термоаналитические данные, записанные при идентичных условиях измерения, позволяют - впервые в термическом анализе - программно идентифицировать полимеры на основе прямого сравнения кривых и определенных характерных температур стеклования или плавления [4][5].
Материалы и методы
Измерения ТГА-ФТ-ИК этиленвинилацетата (ЭВА) проводились на приборе NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 . Образец (8,750 мг) переносили в тигель из оксида алюминия и нагревали со скоростью 10 К/мин до 600°C. В качестве газа-носителя использовали азот (5,0) при скорости потока 40 мл/мин. Ячейка для обнаружения газов в ИК-Фурье спектрометре нагревалась до 200°C, а программное обеспечение ИК-Фурье спектрометра регистрировало один спектр каждые 20 секунд. Идентификация выделяющихся газов проводилась с использованием базы данных NIST-EPA и программного обеспечения Bruker Optics OPUS.
Поведение полимерных образцов при плавлении изучалось с помощью NETZSCH DSC 214 Polyma. Алюминиевые кастрюли (NETZSCH Concavus® ) с проколотыми крышками использовались для нагрева, охлаждения и повторного нагрева смесей образцов со скоростью 10 К/мин. Каждый из двух сегментов нагрева проводился до температуры 200°C, что выше температуры плавления обоих образцов, ПЭ и ПП. Второй нагрев для каждой смеси использовался для оценки энтальпии плавления. Каждый тигель из серии смесей полиэтилена низкой плотности и полипропилена был подготовлен с использованием одного кусочка каждого образца в соответствующих пропорциях для достижения общей массы 10,05 мг (± 0,10). Каждый образец каждой смеси был измерен с помощью четырех повторных измерений. Поэтому символы, приведенные на рисунке 8, представляют собой средние значения пяти измерений.
Результаты и обсуждение
Одновременно с работой Р. Шенхерра компании Bruker Optics (Эттлинген) и NETZSCH-Gerätebau (Зельб) предложили коммерческое решение для описанного им прибора для сопряжения ТГ-ФТ-ИК. Это позволило обеспечить непрерывную связь между двумя системами сбора данных, где отдельные данные измерений могли быть переданы в программное обеспечение другого прибора и там же оценены. Благодаря этой программной связи температурная программа термобаллона теперь служила общей основой для данных. Это дало значительные преимущества пользователю: Больше не нужно было проводить трудоемкий пересчет точки выделения газов в термобаллоне и соотносить ее с моментом времени, когда были обнаружены соответствующие ИК-спектры. Оба набора данных могут быть представлены и оценены в масштабе температуры. В качестве примера на рисунке 4 показаны отдельные этапы оценки измеренных данных для пиролиза этиленвинилацетата (EVA) и идентификации выделяющихся газов. Сигнал, известный как след Грамма-Шмидта, передается в программу термогравиметрии из программного обеспечения спектрометра, отражая изменения в общей интенсивности поглощения (левый верхний квадрант на рисунке 4). В правом верхнем углу рисунка 4 показано трехмерное представление всех ИК-спектров в температурном масштабе. Соответствующая кривая потери массы наложена на заднюю поверхность куба. Чтобы охарактеризовать выделяемые вещества, отдельные спектры извлекаются из этого трехмерного представления и сравниваются с эталонными спектрами из библиотек газовой фазы.
Результат библиотечного сравнения ИК-спектра, обнаруженного при температуре 355°C, показан слева внизу на рисунке 4. Измеренный спектр (красный) находится в довольно хорошем согласии с полосами поглощения уксусной кислоты. Интегрируя характерный диапазон поглощения уксусной кислоты от 1700 до 1850 см-1 - то есть, нарезая трехмерное представление параллельно оси температуры - можно получить зависящий от температуры ход интенсивности этого поглощения. Направив этот след обратно в термогравиметрическую программу (рис. 4, внизу справа), можно подтвердить, что этап потери массы при 350°C (DTG) обусловлен исключительно выделением уксусной кислоты (пунктирная красная кривая), в то время как на втором этапе потери массы при 468°C образуются газы, как и следовало ожидать при деградации неразветвленных углеводородных цепей (пунктирная фиолетовая кривая). Это было подтверждено с помощью эталонного спектра для полиэтилена (ПЭ) из самостоятельно созданной базы данных (здесь не показан). Максимум интенсивности поглощения для него находится в диапазоне от 2800 до 3100 см-1. Две ступени потери массы составляют 100 %, следовательно, весь образец полимера подвергся пиролизу без остатка.
Этот пример показывает, как может быть реализован полный термогравиметрический анализ в сочетании со спектроскопической идентификацией выделяющихся газов. Газообразные продукты, выделяющиеся из образца на обоих этапах потери массы, могут быть отнесены к одному компоненту; зависящий от температуры ход интенсивности этих компонентов (след) доказывает, что не происходит наложения или смешивания, и поэтому каждый этап потери массы может быть отнесен исключительно к идентифицированному виду. Таким образом, выделяющиеся газы могут быть количественно определены с помощью термобаллона и идентифицированы с помощью инфракрасной спектроскопии.
Как уже упоминалось, подобные сравнения собственных результатов с эталонными спектрами из баз данных или библиотек спектров уже много лет являются обычным делом во многих аналитических областях. Рассмотренный выше пример наглядно показал, насколько полезными и целенаправленными могут быть такие программные сравнения. Однако в приведенном примере они были ограничены спектроскопической частью оценки; аналогичных сравнений баз данных для методов термического анализа еще не существовало. Это объясняется различными причинами. Если, например, в инфракрасной спектроскопии волновые числа полосы поглощения характерны для определенного типа связи, соответствующей длины связи и их химического окружения, то результаты термоаналитических измерений в значительной степени зависят от пробоподготовки, количества образца, материала тигля, скорости нагрева и атмосферы продувочного газа.
Термический анализ включает в себя множество стандартизированных методик и методов измерения. Известное введение в методы термического анализа можно найти в работе W.F. Hemminger и H.K. Cammenga [6]. Рекомендации по использованию и определению отдельных методов обобщены в стандарте DIN 51005 [7]. Наиболее распространенным и часто используемым методом является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), которая будет рассмотрена подробнее при сравнении баз данных. Рабочие функции и настройки см. в соответствующей литературе [6][8]; сборник многочисленных инструкций по проведению измерений можно найти в DIN EN ISO 11357 [9].
Анализ полимеров - это, пожалуй, та область применения, в которой метод ДСК встречается чаще всего. Квалификация партий материалов, контроль производства на основе определения плавления и кристаллизации, степени кристалличности, окисляемости, обнаружения примесей или посторонних добавок, а также разработка новых композиций материалов - вот лишь некоторые из вопросов применения полимеров, для решения которых может быть использован термический анализ. Особенно для обнаружения посторонних материалов или для контроля смесей с целевыми производственными характеристиками, возможность проводить сравнение с базами данных, созданными специально для этой цели, была бы очень полезной.
Новая база данных Identify - часть программного обеспечения для оценки NETZSCH Proteus® - будет представлена здесь на двух примерах из области анализа полимеров. Сборник важных термоаналитических данных, таких как температура плавления, удельная теплоемкость, коэффициент теплового расширения, плотность, теплопроводность и некоторые другие, уже доступен для 66 наиболее часто используемых термопластичных материалов в виде плакатов [10], книги [11], а также в виде приложений для смартфонов [12]. Результаты измерений ДСК для этих полимерных образцов являются, в частности, основой для базы данных Identify.
Результаты измерения ДСК для образца полипропилена (ПП) представлены на рисунке 5. Здесь 10,125 мг гранулята ПП поместили в проколотый алюминиевый тигель и измерили в приборе DSC 214 Polyma в двух циклах под атмосферой азота со скоростью 10 К/мин от 25°C до 200°C каждый. Показан второй сегмент нагрева, в котором оценивалась площадь пика вместе с температурой пика (165,5°C). Энтальпия плавления кристаллических частей полукристаллического образца составляет 102,0 Дж/г. На основании этих результатов измерений имеющиеся результаты были сопоставлены с базой данных Identify и представлены с точки зрения их сходства. Результат этого сравнения представлен на рисунке 6. Измеренная кривая (белая с синей заштрихованной областью) визуально сравнивается с данными измерений, имеющимися в базе данных. Кривая пурпурного цвета соответствует записи в базе данных, имеющей наибольшее сходство с измеренной кривой.
Наиболее схожие измерения дополнительно квалифицируются в виде списка (рис. 6, вверху слева). Как видно, измеренный образец имеет сходство более 99 % с набором данных двух сохраненных измерений полипропилена. Следующие позиции в этом списке включают такие полимеры, как полиоксиметилен (POM) и поливинилиденфторид (PVDF), сходство с которыми составляет 88 % и 84 %, соответственно. Сходство оценивается, прежде всего, по определенным значениям. Например, пиковые температуры 168,2°C для POM и 172,0°C для PVDF - это значения измерений, сохраненные в базе данных, что отражает тенденцию вышеупомянутого сходства по сравнению с образцами полипропилена (165,5°C), измеренными здесь. Наряду с температурой пика, площади пиков (энтальпия), экстраполированное начало, экстраполированное окончание, форма пика, наличие стеклования и высота его ступеньки вносят свой вклад в градацию этого сравнения сходства. Кроме того, можно провести пять различных взвешиваний данных измерений, используемых в сравнении.
В приведенном выше примере было показано, что измеренный образец полипропилена может быть идентифицирован как таковой при сравнении с базой данных Identify. В следующем примере будет показано, что сравнение с базой данных может быть применено не только к однофазным образцам, но и к смесям образцов. Для этого, конечно, необходимо ввести в базу данных термоаналитические воздействия на измеренные данные для различных смесей. Для определения соотношения "неизвестной" смеси полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) с помощью такого сравнения по базе данных было получено одиннадцать смесей с шагом градации 10% (100:0; 90:10; 80:20 и т.д.).
На рисунке 7 показаны результаты измерения ДСК смеси ПЭ80:ПП20. Энтальпия плавления в диапазоне температур около 110°C представляет часть полиэтилена, а площадь пика в диапазоне температур около 160°C - часть полипропилена. В соответствии с изменением соотношения смеси можно ожидать, что энтальпия плавления в диапазоне около 160°C увеличивается по мере увеличения доли полипропилена, а энтальпия плавления полиэтилена в диапазоне около 110°C пропорционально уменьшается. Соответствующая корреляция соотношения смеси и энтальпии плавления представлена в графическом виде на рисунке 8. Символы представляют собой среднее значение пяти измерений.
Термоаналитические оценки для всех соотношений смесей проводились с интервалом градации 10%, а результаты сохранялись в базе данных Identify. Для двух "неизвестных" соотношений смесей ПЭ-ПП 15:85 и 75:25 (отмечены зелеными треугольниками на рисунке 8) также применима взаимосвязь, рассмотренная выше в отношении энтальпии плавления.
Поэтому сравнение результатов измерений образцов с соотношениями 15:85 и 75:25 в базе данных должно дать два ближайших соотношения смесей 10:90 и 20:80 или 70:30 и 80:20 с наибольшими значениями сходства.
На рисунке 9 именно это ожидание подтвердилось, продемонстрировав тем самым, что база данных Identify может распознавать и квалифицировать не только отдельные вещества, но и смеси образцов, например два полукристаллических образца - полиэтилен низкой плотности и полипропилен.
Заключение
Уже давно существует потребность в онлайновой базе данных, позволяющей сравнивать измеренные термоаналитические данные с библиотечными данными или значениями. Однако до сих пор не существовало никаких вариантов, кроме печатных коллекций термоаналитических результатов.
В данной работе представлено Identify, первое термоаналитическое программное обеспечение, предлагающее онлайн-сравнение измеренных данных ДСК с литературными значениями или данными, хранящимися в библиотеке.
Для демонстрации высокой эффективности программы была создана серия полимерных смесей, которые были измерены с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Полученные значения энтальпии плавления использовались в качестве критериев идентификации и количественной оценки. Была установлена линейная зависимость между содержанием полимеров в смесях и энтальпией плавления. На основании этого Identify смог распознать следующие ближайшие соотношения смесей из базы данных с наибольшими значениями сходства. Таким образом, было продемонстрировано, что Identify способен не только идентифицировать неизвестные образцы путем сравнения библиотек, но и определять соотношение смесей.